Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

Fonte: Kara Ingraham, Jared McCutchen, e Taylor D. Sparks, Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade de Utah, Salt Lake City, UT

Resistência elétrica é a capacidade de um elemento de circuito elétrico resistir ao fluxo de eletricidade. A resistência é definida pela Lei de Ohm:

(Equação 1)

Onde está a tensão e é a corrente. A lei de Ohm é útil para determinar a resistência dos resistores ideais. No entanto, muitos elementos de circuito são mais complexos e não podem ser descritos apenas pela resistência. Por exemplo, se uma corrente alternada (AC) for usada, então a resistividade dependerá muitas vezes da frequência do sinal CA. Em vez de usar apenas a resistência, a impedância elétrica é uma medida mais precisa e generalizada da capacidade de um elemento de circuito de resistir ao fluxo de eletricidade.

Mais comumente, o objetivo das medidas de impedância elétrica é a desconvolução da impedância elétrica total de uma amostra em contribuições de diferentes mecanismos, como resistência, capacitância ou indução.

Durante a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) uma tensão CA é aplicada a uma amostra em diferentes frequências e a corrente elétrica é medida. Ao lidar com a impedância das correntes ac () substitui a resistência ( ) na lei de Ohm. Se o sinal CA original for sinusoidal, então uma resposta linear significa que a corrente produzida também será sinusoidal, mas deslocada em fase. A contabilização da frequência e mudança de fase da tensão e da corrente é mais facilmente realizada utilizando a relação de Euler e números complexos onde temos um componente real e imaginário para . A partir disso podemos construir equações para impedância para diferentes componentes de um circuito:

1.Resistor:     (Equação 2)

2.Capacitores: (Equação 3)    

3.Indutor:   (Equação 4)

Onde está a frequência da corrente CA,   é a capacitância, é a   indutância, e é a unidade imaginária. A partir dessas equações você pode ver que a impedância como resistor é independente da frequência, inversamente relacionada à frequência como capacitor, e frequência diretamente relacionada como um indutor.

Uma trama de Nyquist é gerada a partir da resposta de frequência à impedância elétrica, plotando o componente imaginário no eixo y e o componente real no eixo x. O instrumento aplica uma tensão de campo alternada à amostra e mede a resposta atual. Os componentes reais e imaginários da impedância são calculados determinando a mudança de fase e a mudança na amplitude em diferentes frequências. Um exemplo disso é mostrado na Figura 1. Este enredo é então usado para construir um modelo de circuito que melhor representa a impedância da amostra.

Figura 1: Uma representação do turno de fase entre a tensão aplicada e a corrente medida.

Uma das parcelas mais simples de Nyquist é a de um semi-círculo que pode ser visto na Figura 2. O enredo na Figura 2 é representado por um resistor em série seguido por um resistor e capacitor em paralelo - isso é conhecido como modelagem de circuito equivalente. Diferentes processos físicos correspondem a elementos no modelo de circuito; por exemplo, uma camada dupla elétrica corresponde a um capacitor. Na Figura 2, uma trama de Nyquist é mostrada que é melhor modelada por uma célula Randle. Este é um lugar de partida comum para a interpretação de um enredo de Nyquist. Depois que o lote nyquist estiver completo, o software lhe apresentará modelos de circuito equivalentes que você pode escolher para modelar seus dados. Se o gráfico nyquist não tiver um bom ajuste a partir dos ajustes gerados pelo computador, você pode construir seu próprio circuito para se adequar aos dados. No entanto, esta pode ser uma tarefa complicada. É importante começar simples e construir a partir daí. Também é importante permanecer realista com base no que você sabe sobre a amostra que você está testando, para garantir que você não construa um modelo irreal. Para começar, se o primeiro ponto está no eixo real, é comumente modelado como um resistor. À medida que você se move ao longo da curva, você pode adicionar ou remover elementos do circuito para gerar um ajuste melhor.

Figura 2: Imagem de um simples Gráfico Nyquist e seu modelo de célula Randle equivalente.

O conceito que planejamos modelar neste experimento é como testar amostras com EIS e usar o enredo nyquist para construir um circuito de modelo que possa representar os dados de impedância observados. Para a primeira parte do experimento, demonstraremos como executar uma amostra de controle que produz um modelo de circuito conhecido que o software pode facilmente reconhecer. Para a segunda parte, podemos demonstrar como testar uma amostra experimental e novamente usar o software para gerar um circuito de modelos os melhores modelos da impedância elétrica da amostra.

1. Obtenha um módulo de teste e conecte-o aos instrumentos EIS através de dois eletrodos. O módulo de teste, retratado na Figura 3,fornece dados que podem ser usados para modelar um circuito simples e conhecido. Pode ser usado para confirmar que os fios estão ligados à máquina corretamente e que todas as peças de máquinas estão funcionando.

Figura 3: Módulo de teste.

2. Para começar a fluir corrente através da amostra, abra o software Zplot no computador. A partir deste software você pode configurar os parâmetros para sua amostra conforme necessário. Ao executar um teste no módulo de teste, em "Polarização", defina o Potencial DC para 0, AC Amplitude para 10 mV e certifique-se de que a seta solta diz: "vs. Circuito Aberto". Sob a seção "Varredura de frequência", defina a frequência inicial para 1x10^6 Hz, a frequência final para 100 Hz, e intervalo para 10. Selecione também "logarítmico" e "Passos/Década". Em seguida, pressione "ok" para começar uma nova leitura.
3. Abra o software Zview para visualizar os resultados. Selecione z' e z'' para plotar. Os resultados serão mostrados no eixo negativo para mostrá-los no eixo positivo, multiplicar-se por -1. Clique em "medir" e depois "varrer" para obter os valores medidos z' e z'' Compare esses valores medidos com os valores esperados encontrados na parte frontal do módulo de teste, conforme visto na Figura 2. Se os valores coincidirem, continue a etapa 4. Caso não, verifique toda a fiação e equipamento para ver se tudo está conectado e funcionando corretamente.
4. Retire os eletrodos do módulo de teste.
5. Prepare a amostra; para demonstração, usaremos uma alumina beta comercialmente disponível colocando-a na montagem mostrada na Figura 4. Insira este conjunto no forno do tubo, que está localizado na fumaça do capô. Esta configuração é necessária porque os testes EIS geralmente são executados por amplitude (ou tensão) variadas e temperatura ao longo de um determinado período de tempo. Para simplificação, vamos executar este experimento apenas em temperatura ambiente.

Figura 4: Montagem em que a amostra será inserida.

6. Conecte os eletrodos ao conjunto conforme mostrado na Figura 5.

Figura 5: Conjunto amostral, na fumaça do capô, com eletrodos ligados.

7. Abra o software Zplot e defina os parâmetros. Para este experimento, os parâmetros serão os mesmos que estavam na etapa 2.
8. Obtenha as parcelas utilizando o mesmo procedimento da etapa 3 (exceto que os valores z' e z'' não precisam ser comparados ao módulo de teste). Guarde as tramas.
9. Clique no botão "ajuste instantâneo" e escolha dois pontos para se encaixar no semi-círculo. Use o software para escolher o melhor modelo de circuito equivalente.

Os resultados do EIS são frequentemente apresentados em uma trama de Nyquist, que mostra impedância real versus impedância complexa em cada frequência testada. O enredo do experimento correu pode ser visto na Figura 6.

Figura 6: Captura de tela do computador após a ção de Nyquist ser obtida. 

Como visto na etapa 9 do procedimento, o software lhe dará opções de circuitos para modelar seus dados. É melhor escolher o modelo mais simples que ainda reflete com precisão os dados. Escolher o circuito correto para modelar os dados é um problema difícil e inverso. Embora existam pacotes de software que possam auxiliar na geração de circuitos de modelos, deve-se tomar cuidado durante esta análise.

Quando um circuito equivalente é escolhido, os dados resultantes podem ser usados para calcular a condutividade da amostra. Uma maneira de calcular condutividade é traçar os dados do EIS usando um modelo Arrhenius, que plota 1000/T no eixo x e log(σT) no eixo y. Os dados podem ser ajustados a uma linha linear usando a seguinte equação:

    (Equação 5)

Onde para nossa amostra foram 374 S/cm*K e E_a, a energia de ativação, foi de 0,17 eV, e T = 298 K. Conectando esses valores, calculamos uma condutividade de 1,67 x 10^-3 S/cm. Experimentos anteriores com esta amostra relataram que sua condutividade era de aproximadamente 4,1 x 10^-3 S/cm. Isso é bastante semelhante ao valor de condutividade que calculamos, indicando que o modelo que escolhemos era um bom, embora não perfeito, adequado.

A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica é uma ferramenta útil para determinar como um novo material ou dispositivo impede o fluxo de eletricidade. Ele faz isso aplicando um sinal CA através dos eletrodos conectados à amostra. Os dados são coletados e plotados pelo computador na planície complexa. Com a ajuda do software, o gráfico pode ser modelado após partes específicas de um circuito. Esses dados muitas vezes podem ser muito complicados e requer uma análise cuidadosa. Esta técnica, por mais complexa que seja, é um meio não destrutivo extremamente útil de interrogar as complexidades do mundo real da impedância elétrica, e pode fornecer modelos úteis de como a corrente CA se comporta quando aplicada à amostra.

O EIS pode ser usado para olhar microrganismos em uma amostra. Quando as bactérias crescem em uma amostra, ela pode alterar a condutividade elétrica da amostra. Usando essa ideia, você pode medir a impedância de uma amostra em uma frequência para determinar a população de microrganismos. Esta técnica é conhecida como microbiologia de impedância.

O EIS também pode ser usado para testar câncer em tecidos, conhecido como Impedância Elétrica tecidual. A impedância elétrica do tecido corporal é determinada por sua estrutura. À medida que se degrada com o tempo, sua impedância da corrente elétrica também muda. Assim como a microbiologia da impedância, esse tipo de teste de impedância olha para a população das células e pode fornecer informações úteis sobre saúde celular e morfologia.

O EIS também é usado nas indústrias de prevenção de tinta e corrosão para determinar o quão bem uma camada é aplicada à superfície de um material. Os dados do EIS correspondem bem aos processos eletroquímicos cotidianos que atacam superfícies; materiais que mostram uma resistência elétrica menor do que podem não proteger contra corrosão, bem como materiais com maior resistência. O EIS é um caminho para prever como novos tratamentos superficiais serão justos em ambientes severos sem ter que recriá-los, tornando-se uma ferramenta inestimável na prevenção da corrosão que, de outra forma, custaria aos Estados Unidos bilhões de dólares em reparos a cada ano.