Elektrochemische Impedanzspektroskopie

Quelle: Kara Ingraham, Jared McCutchen, and Taylor D. Sparks, Department of Materials Science and Engineering, The University of Utah, Salt Lake City, UT

Elektrischer Widerstand ist die Fähigkeit eines elektrischen Schaltkreises Element, den Stromfluss zu widerstehen. Widerstand ist definiert durch Ohms Gesetz:

(Gleichung 1)

Wo ist die Spannung und ist der Strom. Ohms Gesetz ist nützlich, um den Widerstand idealer Widerstände zu bestimmen. Viele Schaltungselemente sind jedoch komplexer und können nicht allein durch Widerstand beschrieben werden. Wenn z. B. ein Wechselstrom (AC) verwendet wird, hängt der Widerstand oft von der Frequenz des WECHSELsignals ab. Anstatt widerstanden allein zu verwenden, ist elektrische Impedanz ein genaueres und verallgemeinerbares Maß für die Fähigkeit eines Schaltkreises, dem Stromfluss zu widerstehen.

Am häufigsten ist das Ziel der elektrischen Impedanzmessungen die Dekonvolution der gesamten elektrischen Impedanz einer Probe in Beiträge aus verschiedenen Mechanismen wie Widerstand, Kapazität oder Induktion.

Während der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wird eine Wechselspannung auf eine Probe mit unterschiedlichen Frequenzen aufgebracht und der elektrische Strom gemessen. Beim Umgang mit AC-Strömenersetzt im Ohm-Gesetz die Impedanz ( ) den Widerstand (). Wenn das ursprüngliche AC-Signal sinusförmig ist, bedeutet eine lineare Reaktion, dass der erzeugte Strom auch sinusförmig ist, aber in der Phase verschoben wird. Die Berücksichtigung der Frequenz- und Phasenverschiebung von Spannung und Strom wird am einfachsten durch die Verwendung von Eulers Beziehung und komplexen Zahlen erreicht, bei denen wir sowohl eine reale als auch eine imaginäre Komponente haben. Daraus können wir Gleichungen für die Impedanz für verschiedene Komponenten eines Schaltkreises erstellen:

1.Widerstand:     (Gleichung 2)

2.Kondensatoren: (Gleichung 3)    

3.Induktivität:   (Gleichung 4)

Wo ist die Frequenz des  Wechselstroms, ist  die Kapazität, ist die Induktivität, und ist die imaginäre Einheit. Aus diesen Gleichungen können Sie sehen, dass die Impedanz als Widerstand unabhängig von der Frequenz ist, umgekehrt mit der Frequenz als Kondensator und der direkt verwandten Frequenz als Induktivität verwandt ist.

Aus dem Frequenzgang zur elektrischen Impedanz wird ein Nyquist-Plot erzeugt, indem die imaginäre Komponente auf der y-Achse und die reale Komponente auf der x-Achse dargestellt werden. Das Gerät wendet eine abwechselnde Feldspannung auf die Probe an und misst die Stromreaktion. Die realen und imaginären Komponenten der Impedanz werden berechnet, indem die Phasenverschiebung und die Amplitudeänderung bei verschiedenen Frequenzen bestimmt werden. Ein Beispiel hierfür ist in Abbildung 1 dargestellt. Dieses Diagramm wird dann verwendet, um ein Schaltungsmodell zu erstellen, das die Impedanz des Samples am besten darstellt.

Abbildung 1: Eine Darstellung der Phasenverschiebung zwischen der angelegten Spannung und dem gemessenen Strom.

Eines der einfachsten Nyquist-Plots ist das eines Halbkreises, der in Abbildung 2 zu sehen ist. Die Handlung in Abbildung 2 wird durch einen Widerstand in Reihe dargestellt, gefolgt von einem Widerstand und kondensatorparallelen -- dies wird als äquivalente Schaltungsmodellierung bezeichnet. Unterschiedliche physikalische Prozesse entsprechen Elementen im Schaltungsmodell; eine elektrische Doppelschicht entspricht beispielsweise einem Kondensator. In Abbildung 2 wird ein Nyquist-Plot gezeigt, der am besten durch eine Randle-Zelle modelliert wird. Dies ist ein gemeinsamer Ausgangspunkt für die Interpretation einer Nyquist-Plot. Nachdem das Nyquist-Plot abgeschlossen ist, wird die Software Ihnen gleichwertige Schaltungsmodelle präsentieren, aus denen Sie wählen können, um Ihre Daten zu modellieren. Wenn das Nyquist-Plot nicht gut aus den computergenerierten Passungen passt, können Sie Ihre eigene Schaltung erstellen, um die Daten anzupassen. Dies kann jedoch eine komplizierte Aufgabe sein. Es ist wichtig, einfach zu beginnen und von dort aus aufzubauen. Es ist auch wichtig, realistisch zu bleiben, basierend auf dem, was Sie über das Beispiel wissen, das Sie testen, um sicherzustellen, dass Sie kein unrealistisches Modell erstellen. Zunächst einmal, wenn sich der erste Punkt auf der realen Achse befindet, wird er häufig als Widerstand modelliert. Wenn Sie sich entlang der Kurve bewegen, können Sie Schaltungselemente hinzufügen oder entfernen, um eine bessere Passform zu generieren.

Abbildung 2: Bild eines einfachen Nyquist-Plots und seines entsprechenden Randle-Zellmodells.

Das Konzept, das wir in diesem Experiment modellieren wollen, ist, wie man Proben mit EIS testet und das Nyquist-Diagramm verwendet, um eine Modellschaltung zu erstellen, die die beobachteten Impedanzdaten darstellen könnte. Für den ersten Teil des Experiments werden wir zeigen, wie ein Steuerbeispiel ausgeführt wird, das ein bekanntes Schaltungsmodell erzeugt, das die Software leicht erkennen kann. Für den zweiten Teil können wir zeigen, wie man eine experimentelle Probe testet und wieder mit der Software eine Modellschaltung erzeugt, die die besten Modelle der elektrischen Impedanz der Probe.

1. Besorgen Sie sich ein Testmodul und schließen Sie es über zwei Elektroden an die EIS-Instrumente an. Das Testmodul ( in Abbildung 3dargestellt ) enthält Daten, die zum Modellieren einer einfachen, bekannten Schaltung verwendet werden können. Es kann verwendet werden, um zu bestätigen, dass die Drähte richtig an die Maschine angeschlossen sind und dass alle Maschinenteile funktionieren.

Abbildung 3:Testmodul.

2. Um stromdurchströmt durch das Beispiel zu fließen, öffnen Sie die Zplot-Software auf dem Computer. Mit dieser Software können Sie die Parameter für Ihr Beispiel nach Bedarf einrichten. Wenn Sie einen Test auf dem Testmodul ausführen, stellen Sie unter "Polarisierung" das DC-Potenzial auf 0, AC Amplitude auf 10 mV und stellen Sie sicher, dass der Dropdown-Pfeil "vs. Open Circuit" lautet. Legen Sie unter dem Abschnitt "Frequenz-Sweep" die Anfangsfrequenz auf 1x10-6 Hz, die Endfrequenz auf 100 Hz und das Intervall auf 10 fest. Wählen Sie auch "logarithmisch" und "Schritte/Dekade". Drücken Sie dann "okay", um eine neue Lesung zu beginnen.
3. Öffnen Sie die Zview-Software, um die Ergebnisse anzuzeigen. Wählen Sie z' und z'', um zu zeichnen. Die Ergebnisse werden auf der negativen Achse angezeigt, um sie auf der positiven Achse anzuzeigen, multiplizieren Sie sie mit -1. Klicken Sie auf "Messen" und dann auf "Sweep", um die gemessenen Z' und z'' Werte zu erhalten. Vergleichen Sie diese Messwerte mit den erwarteten Werten auf der Vorderseite des Testmoduls( siehe Abbildung 2. Wenn die Werte übereinstimmen, fahren Sie mit Schritt 4 fort. Wenn nicht, überprüfen Sie alle Verkabelung und Ausrüstung, um zu sehen, dass alles verbunden ist und ordnungsgemäß funktioniert.
4. Lösen Sie die Elektroden vom Testmodul.
5. Bereiten Sie die Probe vor; Zur Demonstration verwenden wir ein handelsübliches Beta-Aluminiumoxid, indem wir es in die in Abbildung 4dargestellte Baugruppe einbauen. Setzen Sie diese Baugruppe in den Rohrofen ein, der sich im Haubenrauch befindet. Diese Einrichtung ist notwendig, da EIS-Tests in der Regel mit unterschiedlicher Amplitude (oder Spannung) und Temperatur über einen bestimmten Zeitraum durchgeführt werden. Zur Vereinfachung führen wir dieses Experiment nur bei Raumtemperatur durch.

Abbildung 4:Baugruppe, in die die Probe eingefügt wird.

6. Befestigen Sie die Elektroden an der Baugruppe, wie in Abbildung 5dargestellt.

Abbildung 5: Probenbaugruppe, im Haubenrauch, mit elektroden befestigt.

7. Öffnen Sie die Zplot-Software und legen Sie die Parameter fest. Für dieses Experiment sind die Parameter die gleichen wie in Schritt 2.
8. Erhalten Sie die Diagramme nach dem gleichen Verfahren wie Schritt 3 (außer die Werte z' und z'' müssen nicht mit dem Testmodul verglichen werden). Speichern Sie die Parzellen.
9. Klicken Sie auf die Schaltfläche "Sofort passen" und wählen Sie zwei Punkte aus, die zum Halbkreis passen. Verwenden Sie die Software, um das beste äquivalente Schaltungsmodell auszuwählen.

Die Ergebnisse von EIS werden oft in einem Nyquist-Plot dargestellt, der reale Impedanz im Vergleich zu komplexer Impedanz bei jeder getesteten Frequenz zeigt. Die Handlung des durchgeführten Experiments ist in Abbildung 6zu sehen.

Abbildung 6: Screenshot des Computers nach Nyquist-Plot erhalten wurde. 

Wie in Schritt 9 des Verfahrens gesehen, wird die Software Ihnen Optionen von Schaltungen geben, um Ihre Daten zu modellieren. Es ist am besten, das einfachste Modell zu wählen, das die Daten immer noch genau wiedergibt. Die Auswahl der richtigen Schaltung zum Modellieren der Daten ist ein schwieriges, umgekehrtes Problem. Während Softwarepakete vorhanden sind, die bei der Generierung von Modellschaltungen helfen können, sollte bei dieser Analyse Vorsicht geboten sein.

Wenn eine äquivalente Schaltung ausgewählt wird, können die resultierenden Daten verwendet werden, um die Leitfähigkeit der Probe zu berechnen. Eine Möglichkeit zur Berechnung der Leitfähigkeit besteht darin, die Daten aus EIS mithilfe eines Arrhenius-Modells darzustellen, das 1000/T auf der x-Achse und log('T) auf der y-Achse darstellt. Die Daten können mit der folgenden Gleichung an eine lineare Linie angepasst werden:

    (Gleichung 5)

Wo für unsere Probe 374 S/cm*K und E_a, die Aktivierungsenergie, 0,17 eV und T = 298 K war. Einstecken dieser Werte, berechneten wir eine Leitfähigkeit von 1,67 x 10^-3 S/cm. Frühere Experimente mit dieser Probe gaben an, dass ihre Leitfähigkeit etwa 4,1 x 10^-3 S/cm betragen würde. Dies ist ziemlich ähnlich dem Leitfähigkeitswert, den wir berechnet haben, was darauf hindeutet, dass das Modell, das wir gewählt haben, eine gute, wenn auch nicht perfekte Passform war.

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie ist ein nützliches Werkzeug, um zu bestimmen, wie ein neues Material oder Gerät den Stromfluss behindert. Dies geschieht durch die Anwendung eines AC-Signals durch die Elektroden, die mit der Probe verbunden sind. Die Daten werden vom Computer in der komplexen Ebene gesammelt und geplottet. Mit Hilfe von Software kann der Graph nach bestimmten Teilen einer Schaltung modelliert werden. Diese Daten können oft sehr kompliziert sein und erfordern eine sorgfältige Analyse. Diese Technik, so komplex sie auch sein mag, ist ein äußerst nützliches, zerstörungsfreies Mittel, um die Komplexität der elektrischen Impedanz in der realen Welt zu hinterfragen, und kann nützliche Modelle dafür liefern, wie sich ac-strom verhält, wenn sie auf die Probe angewendet wird.

EIS kann verwendet werden, um Mikroorganismen in einer Probe zu betrachten. Wenn Bakterien auf einer Probe wachsen, kann es die elektrische Leitfähigkeit der Probe verändern. Mit dieser Idee können Sie die Impedanz einer Probe in einer Frequenz messen, um die Population von Mikroorganismen zu bestimmen. Diese Technik ist als Impedanz-Mikrobiologie bekannt.

EIS kann auch verwendet werden, um Krebs in Geweben zu untersuchen, bekannt als Tissue Electrical Impedanz. Die elektrische Impedanz des Körpergewebes wird durch seine Struktur bestimmt. Mit der Zeit nimmt es ab, es ist Impedanz des elektrischen Stroms ändert sich auch. Ähnlich wie die Impedanz-Mikrobiologie betrachtet diese Art von Impedanztests die Population von Zellen und kann nützliche Informationen über Zellheide und Morphologie liefern.

EIS wird auch in der Lack- und Korrosionsschutzindustrie verwendet, um zu bestimmen, wie gut eine Schicht auf die Oberfläche eines Materials aufgebracht wird. EIS-Daten entsprechen gut den täglichen elektrochemischen Prozessen, die Oberflächen angreifen; Materialien, die eine elektrische Beständigkeit von weniger als nicht schützen können, sowie Materialien mit einer höheren Beständigkeit. EIS ist ein Weg, um vorherzusagen, wie neue Oberflächenbehandlungen in rauen Umgebungen fair sein werden, ohne sie neu erstellen zu müssen, was es zu einem unschätzbaren Werkzeug bei der Vermeidung von Korrosion macht, die die Vereinigten Staaten sonst jedes Jahr Milliarden von Dollar an Reparaturen kosten würde.