Galvanoplastia de filmes finos

Fonte: Logan G. Kiefer, Andrew R. Falkowski, e Taylor D. Sparks, Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade de Utah, Salt Lake City, UT

A eletroplacar é um processo que usa corrente elétrica para reduzir as placas metálicas dissolvidas para formar um revestimento fino em um eletrodo. Outras técnicas finas de deposição de filmes incluem deposição de vapor químico (DCV), revestimento de spin, revestimento de mergulho e deposição de sputter, entre outras. A DCV usa um precursor da fase gasosa do elemento a ser depositado. O revestimento de spin espalha o precursor líquido centrífugas. O revestimento de mergulho é semelhante ao revestimento de spin, mas em vez de girar o precursor líquido, o substrato está completamente submerso nele. Sputtering usa plasma para remover o material desejado de um alvo, que então placas do substrato. Técnicas como DCV ou sputtering produzem filmes de alta qualidade, mas o fazem muito lentamente e a alto custo, já que essas técnicas normalmente requerem uma atmosfera de vácuo e um pequeno tamanho de amostra. A eletroposição não depende de uma atmosfera de vácuo que reduz muito o custo e aumenta a escalabilidade. Além disso, taxas relativamente altas de deposição podem ser alcançadas com a eletrodeposição.

As células galvânicas consistem em dois metais diferentes conectados por uma ponte salgada ou membrana porosa. Essas células eletroquímicas têm oxidação e redução de reações semi-celulares que ocorrem espontaneamente para derivar energia. A eletroposição inverte a célula galvânica fornecendo energia para conduzir reações redox não espontâneas à placa de um eletrodo com uma película fina. O ânodo é feito do metal a ser banhado e é oxidado fornecendo corrente direta. Essa oxidação no ânodo cria íons que dissolvem e fluem através da solução eletrolítica, que contém sais metálicos e outros íons para permitir o fluxo de eletricidade. Os íons dissolvidos são reduzidos e banhados no cátodo. As células eletrocrômicas alteram sua absorção óptica quando submetidas a uma tensão. Assim como na eletroplaca, a condução de reações de redox eletrocrômico permite que esses materiais transitem entre estados branqueados e coloridos, como acontece com o material revestido Azul Prussiano.

O processo de eletroplaca requer que ambos os materiais utilizados no processo sejam condutores, uma vez que tais metais e compostos metálicos são usados principalmente. Para que o revestimento seja bem sucedido, a superfície do material que será banhado precisa ser completamente limpa. A limpeza da superfície é garantida mergulhando o material em um ácido forte ou conectando brevemente o circuito de eletroplacamento ao contrário - se o eletrodo estiver limpo, os átomos do metal de revestimento se ligarão a ele efetivamente. Mesmo que a superfície esteja limpa, o revestimento ineficaz pode resultar quando os componentes têm geometrias complexas, o que leva a uma distribuição desigual da espessura do revestimento. A espessura do revestimento pode ser controlada variando a duração da corrente elétrica entre os metais e a resistência da corrente aplicada entre os metais. Aumentar ou ambos aumentará a espessura do revestimento. Controlando a espessura do revestimento, questões de chapeamento resultantes de geometrias complexas podem ser evitadas.

O objetivo da técnica proposta é eletroplacar uma película fina de Azul Prussiano em uma folha de PET revestido de ITO, e então medir a capacidade do filme de absorver e transmitir luz usando espectroscopia UV-Vis. Os dados UV-Vis da película fina eletrocrômica no estado branqueado e colorido quantificarão as diferenças de cor entre o filme nesses dois estados. Além disso, filmes eletrocrômicos mais espessos alcançarão um estado colorido mais profundo e, portanto, absorverão relativamente mais luz quando comparados a filmes mais finos. Portanto, UV-Vis também pode ser usado para fazer comparações qualitativas de espessura entre filmes.

1. Prepare a solução azul prussiana misturando 50 mL de ácido clorídrico de 0,05 M (HCl), 100 mL de 0,05 M de ferricyanida de potássio (K₃[Fe(CN)_{6] ]),}e 100 mL de hexaidrate de cloreto de ferro de 0,05 M (III) (FeCl₃.6H₂O).
2. Crie ânodo embrulhando aproximadamente 8 cm de fio nichrome (NiCr) em uma bobina apertada.
3. Prepare o substrato do cátodo removendo o revestimento externo que protege o lado condutor de uma folha de 5X5 centímetros de PET revestido de ITO.
4. Construa o circuito conectando o terminal positivo de uma bateria de 9 volts (9V) em série a um resistor de 30 ohm e, em seguida, ao ânodo NiCr usando um clipe de jacaré. Conecte a extremidade negativa da bateria ao substrato de cátodo ITO usando um clipe de jacaré. Certifique-se de que o cátodo e o ânodo não estejam tocando na solução.
5. Depois de preparar o circuito e a solução azul prussiana, baixe o cátodo e o ânodo na solução, tomando cuidado para não submergir nenhum dos clipes de jacaré. Segure por 2 minutos, depois retire e enxágue tanto o cátodo quanto o ânodo em água DI. Este passo pode ser repetido com tempos variados de submersão para variar a espessura do revestimento.
6. Analise a amostra usando o espectrômetro Perkin Elmer Lambda 950 UV-Vis, determinando sua transmissão de luz visível variando em comprimento de onda de 750-400 nm. Certifique-se de analisar o nível de fundo de transmissão escaneando uma amostra PET revestida de ITO que não foi revestida com azul prussiano.
7. Depois de executar a amostra azul prussiana no UV-Vis, prepare uma solução de 150 mL de cloreto de potássio de 1,0 M (KCl).
8. Use o mesmo circuito e o ânodo NiCr (usando a bateria 9V em série), e um clipe adicional de jacaré para conectar ambos os lados da camada Azul Prussiana ao circuito. Submergir o ânodo e o cátodo na solução KCl por 1,5 minutos, conduzindo a transição eletrocrômica de colorido para branqueado.
9. Em seguida, remova e enxágue tanto o cátodo quanto o ânodo em água DI como antes.
10. Execute a amostra branqueada nos UV-Vis, utilizando os parâmetros de scat de transmissão acima mencionados.

Qualitativamente, o ITO revestido em azul prussiano, se tornará transparente quando um potencial negativo for aplicado conforme mostrado na Figura 1 abaixo. Esta mudança pode ser revertida aplicando uma tensão positiva.

Figura 1: Azul Prussiano em seus estados coloridos e branqueados.

Mais qualitativamente, a espessura da camada depositada pode ser alterada e medida de várias maneiras, incluindo alterando a tensão de eletrodeposição ou o tempo de eletrodeposição. Para o azul prussiano, as espessuras variadas da camada afetarão a transmissão percentual de luz através da amostra. A relação entre a quantidade de azul prussiano depositada na OTO e o grau de opacidade pode ser medida através da espectrofotometria UV-Visível e é mostrada nas Figuras 2 e 3.

Figura 2: Espectroscopia UV-Vis do azul prussiano em seu estado colorido para várias tensões de deposição eletroquímica. 

Figura 3: Espectroscopia UV-Vis do Azul Prussiano em seu estado colorido para vários tempos de deposição eletroquímica.

Filmes depositados em uma tensão mais alta viram uma transmissão percentual menor do que aquelas depositadas em uma tensão mais baixa. Isso indica que as camadas são mais grossas em tensões mais altas do que em tensões mais baixas. Além disso, amostras eletrodepositadas por mais tempo viram transmissões de menor percentual, indicando novamente que os filmes são mais espessos em tempos de deposição mais longos.

A eletrodeposição, como demonstrado neste experimento, permite a modificação de uma superfície de materiais propriedades dentro de uma mudança mínima no volume. No processo de eletrodeposição, uma corrente elétrica é passada através de uma solução eletrolítica entre um ânodo e um cátodo. Os cáations carregados positivamente na solução de eletrólitos são atraídos e depositados no cátodo carregado negativamente. Uma vez depositados, os átomos na camada ganham elétrons através do processo de redução.

A velocidade e a quantidade de eletrodeposição dependem da resistência da corrente elétrica aplicada entre o cátodo e o ânodo na solução de eletrólitos. Além disso, os metais utilizados na eletroposição devem ser escolhidos cuidadosamente, pois alguns metais ligarão entre si; nesses casos, várias camadas metálicas devem ser depositadas.

Como os cáations são quimicamente ligados ao substrato, a eletrodeposição tem as vantagens da expansão térmica unificada, melhor resistência à corrosão química e aumento da durabilidade física. Uma desvantagem da deposição eletroquímica em comparação com outros métodos de deposição de filme fino é a necessidade de uma superfície condutora no substrato antes da deposição. Além disso, o processo de eletroposição nem sempre rende depoimento uniforme, o que causa inconsistências no revestimento do material.

A eletroposição tem muitas aplicações além de depositar o Azul Prussiano. A eletroposição é amplamente utilizada na indústria de joias, pois permite um alto grau de controle sobre o processo de revestimento e permite modificações estéticas variadas. Uma grande variedade de variações de cores pode ser alcançada depositando diferentes metais para formar ligas com aparências únicas. Além disso, os metais podem ser depositados de forma uniforme, o que reduz as inconsistências de cor e pode ocultar linhas de solda e componentes. Utilizando a eletrodeposição, os joalheiros são capazes de criar revestimentos metálicos funcionais e consistentes que são esteticamente agradáveis.

A eletroposição também é utilizada na indústria automotiva. Os veículos estão constantemente sujeitos a forças que se desgastam com componentes vitais. A eletroposição permite que as propriedades de várias peças sejam modificadas e aprimoradas sem alterar o volume funcional da peça. O cromo depositado fornece proteção de desgaste e corrosão superior para os veículos e permite que os carros durem mais tempo com requisitos mínimos para manutenção e reparo.

Na indústria de semicondutores, a eletrodeposição oferece custos significativos, confiabilidade e vantagens ambientais sobre a tecnologia clássica de evaporação e pode acomodar tamanhos de wafer muito diferentes. O processo de eletroposição permite a deposição em substratos frágeis e também permite controle avançado de forma ou novas funcionalidades. A eletroposição oferece um meio de amostras baratas e únicas, utilizando uma tecnologia prontamente adaptada à produção industrial.