A coulometria a potencial controlado, também conhecida como coulometria potenciostática, emprega um sistema de três eletrodos no qual o potencial do eletrodo de trabalho é precisamente regulado usando um potenciostato. Eletrodos de trabalho de platina são utilizados para potenciais positivos, enquanto eletrodos de pool de mercúrio são favorecidos para potenciais extremamente negativos. O contra eletrodo de platina é separado do analito usando uma membrana ou ponte salina para evitar interferência na análise.

O potencial escolhido garante 100% de eficiência de corrente ao permitir a oxidação ou redução quantitativa do analito sem interferência de outros componentes da amostra. No entanto, a decomposição da água pode se tornar um processo competitivo com alto potencial. A análise é realizada registrando a corrente de eletrólise e integrando-a ao longo do tempo, determinando a carga e a quantidade de analito com base na lei de Faraday.

Para evitar imprecisões devido a tempos de eletrólise prolongados, use eletrodos com grandes áreas de superfície, células eletroquímicas de pequeno volume e agitação rápida para diminuir a duração da eletrólise.