Die Coulometrie mit kontrolliertem Potential, auch bekannt als potentiostatische Coulometrie, verwendet ein Dreielektrodensystem, bei dem das Potential der Arbeitselektrode präzise mithilfe eines Potentiostaten geregelt wird. Platin-Arbeitselektroden werden für positive Potentiale verwendet, während Quecksilberpool-Elektroden für extrem negative Potentiale bevorzugt werden. Die Platin-Gegenelektrode ist mithilfe einer Membran oder Salzbrücke vom Analyten getrennt, um Störungen bei der Analyse zu vermeiden.

Das gewählte Potential gewährleistet eine Stromeffizienz von 100 %, indem es eine quantitative Oxidation oder Reduktion des Analyten ohne Störungen durch andere Probenkomponenten ermöglicht. Bei hohen Potentialen kann jedoch die Wasserzersetzung zu einem konkurrierenden Prozess werden. Die Analyse wird durchgeführt, indem der Elektrolysestrom aufgezeichnet und über die Zeit integriert wird, wodurch die Ladung und die Menge des Analyten basierend auf dem Faradayschen Gesetz bestimmt werden.

Um Ungenauigkeiten aufgrund verlängerter Elektrolysezeiten zu vermeiden, sollten Elektroden mit großen Oberflächen, kleinvolumige elektrochemische Zellen und schnelles Rühren verwendet werden, um die Elektrolysedauer zu verkürzen.