16.16 : Reações de Cicloadição: Requisitos do MO para Ativação Térmica

Cicloadições térmicas são reações em que a fonte de energia de ativação necessária para iniciar a reação é fornecida na forma de calor. Um exemplo típico de cicloadição termicamente permitida é a reação de Diels-Alder, que é uma cicloadição [4 + 2]. Em contraste, uma cicloadição [2 + 2] é termicamente proibida.

A reação ocorre entre o orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) de um componente π e o orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO) do outro. Esses são conhecidos como orbitais moleculares de fronteira. Sob condições térmicas, a reação prossegue através do estado fundamental HOMO e LUMO. Para que as cicloadições ocorram de maneira concertada, os lóbulos terminais dos sistemas em interação devem ter a mesma simetria.

Em uma cicloadição [4 + 2], os lóbulos terminais dos componentes 4 π e 2 π estão em fase e interagem de maneira suprafacial. Consequentemente, a reação é termicamente permitida. Entretanto, em uma cicloadição [2 + 2], a incompatibilidade de simetria leva a uma interação suprafacial em uma extremidade e antarafacial na outra. A restrição geométrica torna-a termicamente proibida.