16.16 : Reazioni di cicloaddizione: requisiti MO per l'attivazione termica

Le cicloaddizioni termiche sono reazioni in cui la fonte di energia di attivazione necessaria per avviare la reazione è fornita sotto forma di calore. Un tipico esempio di cicloaddizione consentita termicamente è la reazione di Diels-Alder, una cicloaddizione [4 + 2]. Al contrario, una cicloaddizione [2 + 2] è termicamente vietata.

La reazione avviene tra l'orbitale molecolare occupato più alto (HOMO) di un componente π e l'orbitale molecolare non occupato più basso (LUMO) dell'altro. Questi sono conosciuti come gli orbitali molecolari di frontiera. In condizioni termiche, la reazione procede attraverso gli stati fondamentali HOMO e LUMO. Affinché le cicloaddizioni avvengano in modo concertato, i lobi terminali dei sistemi interagenti devono avere la stessa simmetria.

In una cicloaddizione [4 + 2], i lobi terminali dei componenti 4 π e 2 π sono in fase e interagiscono a livello suprafacciale. Di conseguenza, la reazione è consentita termicamente. Tuttavia, in una cicloaddizione [2 + 2], la mancata corrispondenza simmetrica porta a un'interazione suprafacciale da un lato e antarafacciale dall'altro. Il vincolo geometrico lo rende termicamente vietato.