16.16 : Cycloadditionsreaktionen: MO-Anforderungen für die thermische Aktivierung

Bei thermischen Cycloadditionen handelt es sich um Reaktionen, bei denen die zur Initiierung der Reaktion erforderliche Aktivierungsenergiequelle in Form von Wärme bereitgestellt wird. Ein typisches Beispiel für eine thermisch erlaubte Cycloaddition ist die Diels-Alder-Reaktion, bei der es sich um eine [4 + 2]-Cycloaddition handelt. Im Gegensatz dazu ist eine [2 + 2]-Cycloaddition thermisch verboten.

Die Reaktion findet zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) der einen π-Komponente und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) der anderen statt. Diese werden als Grenzmolekülorbitale bezeichnet. Unter thermischen Bedingungen verläuft die Reaktion über die Grundzustände HOMO und LUMO. Damit Cycloadditionen konzertiert ablaufen können, müssen die Endlappen der interagierenden Systeme die gleiche Symmetrie aufweisen.

Bei einer [4 + 2]-Cycloaddition sind die Endlappen der 4-π- und 2-π-Komponenten in Phase und interagieren

suprafazial. Folglich ist die Reaktion thermisch zulässig. Bei einer [2 + 2]-Cycloaddition führt die Symmetriefehlanpassung jedoch zu einer suprafazialen Wechselwirkung an einem Ende und einer antarafazialen Wechselwirkung am anderen Ende. Aufgrund der geometrischen Einschränkung ist dies thermisch verboten.