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16.16 : 付加環化反応: 熱活性化のための MO 要件

熱付加環化は、反応を開始するために必要な活性化エネルギー源が熱の形で提供される反応です。 熱的に許容される付加環化の典型的な例は、[4 + 2] 付加環化であるディールスアルダー反応です。 対照的に、[2 + 2] 付加環化は熱的に禁止されています。

Figure1

反応は、一方のπ成分の最高被占分子軌道 (HOMO) と、もう一方のπ成分の最低空分子軌道 (LUMO) の間で起こります。 これらはフロンティア分子軌道として知られています。 熱条件下では、反応は基底状態の HOMO および LUMO を介して進行します。 付加環化が協調的に行われるためには、相互作用するシステムのターミナルローブが同じ対称性を持たなければなりません。

[4 + 2] 付加環化では、4 π 成分と 2 π 成分のターミナルローブは同位相であり、表面上で相互作用します。 その結果、反応は熱的に可能になります。 しかし、[2 + 2] 付加環化では、対称性の不一致により、一方の端では顔面上の相互作用が生じ、もう一方の端では顔面上の相互作用が生じます。 幾何学的制約により、熱的に禁止されます。

Figure2

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Cycloaddition ReactionsThermal ActivationDiels Alder Reaction4 2 Cycloaddition2 2 CycloadditionHOMOLUMOFrontier Molecular OrbitalsConcerted ReactionSymmetrySuprafacial InteractionAntarafacial Interaction

章から 16:

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