Os isótopos de cloro existem como ^35Cl e ^37Cl em uma proporção de 3:1, enquanto os isótopos de bromo existem como ^79Br e ^81Br em uma proporção de 1:1. O espectro de massa de haletos de alquila normalmente produz dois picos de íons moleculares distintos, o pico de íons moleculares, [M], e o pico de íons moleculares mais dois, [M + 2]. As alturas relativas desses dois picos são proporcionais às proporções de abundância isotópica do haleto. Por exemplo, 2-cloropropano e 1-bromopropano exibem dois picos com alturas de pico relativas em uma proporção de 3:1 e 1:1, respectivamente.

Os haletos de alquila normalmente perdem um elétron não ligante do halogênio para formar íons moleculares. O pico base resulta da clivagem heterolítica da ligação carbono-halogênio, onde os elétrons de ligação vão para o átomo mais eletronegativo, formando um cátion e um átomo de halogênio. Curiosamente, a clivagem ⍺ é observada apenas em cloretos de alquila, não em brometos de alquila. Em cloretos de alquila, as ligações C–Cl e C–C exibem forças semelhantes, enquanto em brometos de alquila, a ligação C–Br é mais fraca do que a ligação C–C. Consequentemente, os cloretos de alquila formam um cátion estável, onde a carga positiva é compartilhada entre os dois átomos.

Embora menos comumente discutidos, fluoroalcanos e iodoalcanos exibem comportamento de fragmentação único. Fluoroalcanos, devido à força da ligação C–F e à presença de apenas um isótopo (^19F), mostram fragmentação limitada e não têm picos isotópicos. Iodoalcanos, com sua ligação C–I fraca e um único isótopo (^127I), fragmentam-se predominantemente pela perda de iodo, resultando em espectros mais simples com menor divisão isotópica.