20.25 : Dióis Vicinais via Acoplamento Redutivo de Aldeídos ou Cetonas: Visão Geral do Acoplamento Pinacol

Wilhelm Rudolph Fittig descobriu a reação de acoplamento do pinacol em 1859. É uma reação de dimerização radical e envolve o acoplamento redutivo de aldeídos ou cetonas na presença de solvente hidrocarboneto para produzir dióis vicinais.

A reação radical é iniciada pela transferência de um único elétron de, como sódio e magnésio, para uma molécula com spin pareado, como aldeídos ou cetonas, para gerar um cetil – um ânion radical. O cetil tem um caráter radical no átomo de carbono e uma carga no átomo de oxigênio. Sua forma de ressonância possui um radical posicionado no átomo de oxigênio e uma carga no átomo de carbono.

O comportamento do cetil é grandemente influenciado pelo solvente no qual a reação é realizada.

Solventes próticos, como o etanol, protonam o cetil. Isso é seguido por uma segunda transferência de elétrons do metal para dar um ânion alcóxido. Além disso, a acidificação de um ânion alcóxido forma álcool. Aqui, o metal se dissolve com a reação, atuando como fonte de elétrons livres.

Na presença de solventes apróticos, como benzeno ou éter, os ânions radicais cetila não sofrem protonação devido à ausência de prótons. Isso promove a dimerização do cetil e faz parte da famosa reação de acoplamento do pinacol.

Curiosamente, metais como magnésio, alumínio ou sódio favorecem a reação formando ligações covalentes metal-oxigênio, que se coordenam com vários radicais cetil, reagindo rapidamente para formar um diol. Notavelmente, as repulsões eletrostáticas entre as cargas negativas dos cetis não dificultam a dimerização. Em resumo, os solventes próticos favorecem a formação de álcool, enquanto os solventes apróticos favorecem os dióis vicinais.