20.25 : Vicinale Diole durch reduktive Kopplung von Aldehyden oder Ketonen: Pinacol-Kopplung Übersicht

Wilhelm Rudolph Fittig entdeckte die Pinakol-Kupplungsreaktion im Jahr 1859. Es handelt sich dabei um eine radikalische Dimerisierungsreaktion, bei der Aldehyde oder Ketone in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels reduktiv gekoppelt werden, um vicinale Diole herzustellen.

Die radikalische Reaktion wird durch die Übertragung eines einzelnen Elektrons von Metallen wie Natrium und Magnesium auf ein Molekül mit Spin-Paarung wie Aldehyde oder Ketone eingeleitet, wobei ein Ketyl - ein radikalisches Anion - entsteht. Das Ketyl hat einen radikalischen Charakter am Kohlenstoffatom und eine Ladung am Sauerstoffatom. Seine Resonanzform hat eine radikalische Position am Sauerstoffatom und eine Ladung am Kohlenstoffatom.

Das Verhalten des Ketyls wird durch das Lösungsmittel, in dem die Reaktion durchgeführt wird, stark beeinflusst.

Protische Lösungsmittel, wie Ethanol, protonieren das Ketyl. Es folgt eine zweite Elektronenübertragung vom Metall, wodurch ein Alkoxidanion entsteht. Bei der Ansäuerung eines Alkoxidanions bildet sich Alkohol. Dabei löst sich das Metall mit der Reaktion auf und dient als Quelle für freie Elektronen.

In Anwesenheit von aprotischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Ether werden Ketylradikalanionen nicht protoniert, da keine Protonen vorhanden sind. Dies fördert die Ketyl-Dimerisierung und ist Teil der berühmten Pinacol-Kopplungsreaktion.

Interessanterweise begünstigen Metalle wie Magnesium, Aluminium oder Natrium die Reaktion, indem sie kovalente Metall-Sauerstoff-Bindungen bilden, die sich mit mehreren Ketylradikalen koordinieren und schnell zu einem Diol reagieren. Die elektrostatischen Abstoßungen zwischen den negativen Ladungen der Ketylgruppen behindern die Dimerisierung nicht. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass protische Lösungsmittel die Bildung von Alkoholen begünstigen, während aprotische Lösungsmittel vicinale Diole begünstigen.