20.25 : דיולים סמוכים באמצעות צימוד מחזר של אלדהידים או קטונים: סקירה כללית של צימוד פינקול

Wilhelm Rudolph Fittig גילה את תגובת צימוד פינקול בשנת 1859. זוהי תגובת דימריזציה רדיקלית וכוללת צימוד מחזר של אלדהידים או קטונים בנוכחות ממס פחמימני כדי להניב דיולים סמוכים.

התגובה הרדיקלית מתחילה על ידי העברת אלקטרונים בודדת ממתכות כמו נתרן ומגנזיום למולקולה מצומדת-ספין כמו אלדהידים או קטונים כדי ליצור קטיל - אניון רדיקלי. לקטיל יש אופי רדיקלי על אטום הפחמן ומטען על אטום החמצן. לצורת הרזוננס שלו יש רדיקל הממוקם על אטום החמצן ומטען על אטום הפחמן.

התנהגות הקטיל מושפעת מאוד מהממס שבו מתבצעת התגובה.

ממיסים פרוטיים, כמו אתנול, עושים פרוטונציה לקטיל. זה מלווה בהעברת אלקטרונים שנייה ממתכת כדי לתת אניון אלקוקסיד. יתר על כן, החמצה של אניון אלקוקסיד יוצר כוהל. כאן, המתכת מתמוססת עם התגובה, ופועלת כמקור לאלקטרונים חופשיים.

בנוכחות ממיסים לא פרוטיים, כמו בנזן או אתר, אניונים רדיקליים קטיל אינם עוברים פרוטונציה עקב היעדר פרוטונים. זה מקדם דימריזציה של קטיל ומהווה חלק מתגובת הצימוד המפורסמת של פינקול.

מעניין לציין שמתכות כמו מגנזיום, אלומיניום או נתרן, מעדיפות את התגובה על ידי יצירת קשרי מתכת-חמצן קוולנטיים, המתואמים עם מספר רדיקלים קטיל, ומגיבים בקצב ליצירת דיול. יש לציין כי הדחייה האלקטרוסטטית בין המטענים השליליים של הקטילים אינה מעכבת דימריזציה. לסיכום, ממיסים פרוטיים מעדיפים היווצרות כוהל, בעוד שממיסים לא פרוטיים מעדיפים דיולים סמוכים.