20.25 : Dioli vicinali tramite accoppiamento riduttivo di aldeidi o chetoni: panoramica dell'accoppiamento pinacolico

Wilhelm Rudolph Fittig scoprì la reazione di accoppiamento pinacolico nel 1859. Si tratta di una reazione di dimerizzazione radicale e comporta l'accoppiamento riduttivo di aldeidi o chetoni in presenza di solvente idrocarburico per produrre dioli vicinali.

La reazione radicale viene avviata da un singolo trasferimento di elettroni da metalli come sodio e magnesio ad una molecola con spin accoppiati, come aldeidi o chetoni, per generare un chetile, un anione radicale. Il chetile ha un carattere radicale sull'atomo di carbonio e una carica sull'atomo di ossigeno. La sua forma di risonanza ha un radicale posizionato sull'atomo di ossigeno e una carica sull'atomo di carbonio.

Il comportamento del chetile è fortemente influenzato dal solvente in cui viene condotta la reazione.

I solventi protici, come l'etanolo, protonano il chetile. Questo è seguito da un secondo trasferimento di elettroni dal metallo per dare un anione alcossido. Inoltre, l'acidificazione di un anione alcossido forma alcol. Qui, il metallo si dissolve con la reazione, agendo come fonte di elettroni liberi.

In presenza di solventi aprotici, come benzene o etere, gli anioni radicali chetilici non subiscono protonazione a causa dell'assenza di protoni. Ciò promuove la dimerizzazione del chetile e costituisce una parte della famosa reazione di accoppiamento pinacolico.

È interessante notare che metalli come magnesio, alluminio o sodio favoriscono la reazione formando legami covalenti metallo-ossigeno, che si coordinano con diversi radicali chetilici, reagendo rapidamente per formare un diolo. In particolare, le repulsioni elettrostatiche tra le cariche negative dei chetili non ostacolano la dimerizzazione. In sintesi, i solventi protici favoriscono la formazione di alcol, mentre i solventi aprotici favoriscono i dioli vicinali.