10.16 : Kontrolowana kulometria prądowa Miareczkowanie kulometryczne

Miareczkowanie kulometryczne to forma analizy miareczkowej, w której odczynnik jest generowany elektrycznie, a jego ilość jest oceniana na podstawie prądu i czasu generowania. Elektron służy jako odczynnik standardowy. Procedura jest podobna do konwencjonalnych miareczkowań, takich jak wykrywanie punktu końcowego.

Podstawowymi wymaganiami dla miareczkowań kulometrycznych są (1) 100% wydajność reakcji elektrody generującej odczynnik i (2) stechiometryczna i najlepiej szybka reakcja między wygenerowanym odczynnikiem a określoną substancją. Odczynnik może być generowany bezpośrednio w roztworze testowym lub zewnętrznie w oddzielnym roztworze.

Miareczkowanie kulometryczne oferuje kilka zalet, w tym wysoką czułość dzięki dokładnemu pomiarowi małych ilości elektryczności. Ponadto nie wymaga roztworów standardowych, może wykorzystywać niestabilne odczynniki, umożliwia generowanie małych ilości titrantów, unika rozcieńczania próbki, zapewnia dokładniejsze wyniki dzięki wstępnemu miareczkowaniu i jest dostosowane do zdalnego i automatycznego sterowania.

Titratory kulometryczne wymagają stałego źródła prądu i integratora do pomiaru iloczynu prądu i czasu. Komora miareczkowania zazwyczaj składa się z zlewki, generatora, elektrod pomocniczych i wskaźnikowych.

Ogólne procedury miareczkowania kulometrycznego obejmują ustawienie komory elektrolizera z elektrodami generatora i wskaźnikowymi, naładowanie komory roztworem testowym, dostosowanie prądu i umożliwienie przebiegu reakcji. Punkt końcowy miareczkowania jest oceniany na podstawie zmiany prądu podczas miareczkowania. Elektroda pomocnicza lub przeciwelektroda, która zamyka obwód elektryczny, pozostaje odizolowana od roztworu głównego, aby zapobiec zanieczyszczeniu. Odczynnik jest czasami generowany zewnętrznie przed dodaniem do naczynia miareczkowania.

Punkty końcowe w miareczkowaniu kulometrycznym można wykryć za pomocą wskaźników chemicznych, obserwacji potencjometrycznych lub procedur amperometrycznych. Metody te polegają na ustaleniu warunków, które powodują, że substancja oznaczana lub titrant reagują na elektrodzie wskaźnikowej, wytwarzając prąd proporcjonalny do stężenia substancji elektroaktywnej.

Ograniczenia miareczkowania kulometrycznego z wewnętrznym wytwarzaniem titranta obejmują obecność substancji, które mogą reagować na elektrodach generatora i trudności w zlokalizowaniu punktu równoważnikowego metodami amperometrycznymi dla próbek w skali makro. Ograniczenia te można przezwyciężyć, generując zewnętrznie odczynnik przy stałym prądzie ze 100% wydajnością w zewnętrznej celi generatora, która jest następnie dostarczana do celi miareczkowania. Pomimo niewielkiej wady rozcieńczania zawartości celi miareczkowania, procedura ta dobrze nadaje się do automatycznej kontroli i oznaczania substancji obecnych w małych ilościach.