10.16 : Coulométrie à courant contrôlé: titrage coulométrique

Les titrages coulométriques sont une méthode d'analyse titrimétrique où le réactif est généré électriquement et sa quantité est évaluée en fonction du courant et du temps de génération. L'électron agit comme réactif standard, et la procédure est similaire aux titrages conventionnels, notamment pour la détection du point final.

Les exigences fondamentales pour les titrages coulométriques sont :

1. Une efficacité de 100 % dans la réaction de l'électrode génératrice de réactif.
2. Une réaction stœchiométrique et de préférence rapide entre le réactif généré et l’analyte.

Le réactif peut être produit directement dans la solution d'essai ou généré en externe dans un milieu séparé.

La titrimétrie coulométrique présente de nombreux avantages :

• Sensibilité élevée grâce à une mesure précise des faibles quantités électriques.
• Absence de nécessité de solutions standard.
• Compatibilité avec des réactifs instables.
• Capacité à générer de petites quantités de titrants.
• Évitement de la dilution des échantillons.
• Amélioration de la précision grâce au pré-titrage.
• Adaptabilité au contrôle à distance et automatisé.

Les titrateurs coulométriques nécessitent une source de courant constant et un intégrateur pour mesurer le produit du courant et du temps. Une cellule de titrage typique se compose d’un bécher, d’électrodes génératrices, auxiliaires et indicatrices.

La procédure générale comprend :

1. La mise en place de la cellule d’électrolyse avec les électrodes génératrices et indicatrices.
2. Le remplissage de la cellule avec la solution d’essai.
3. Le réglage du courant.
4. Le déroulement de la réaction.

Le point final est déterminé en fonction des variations de courant pendant le titrage. L’électrode auxiliaire ou contre-électrode, qui complète le circuit électrique, est isolée de la solution principale pour éviter toute contamination. Dans certains cas, le réactif est généré en externe avant d’être introduit dans le récipient de titrage.

Les points finaux des titrages coulométriques sont détectés par :

• Indicateurs chimiques.
• Observations potentiométriques.
• Méthodes ampérométriques.

Ces méthodes établissent des conditions où l’analyte ou le titrant réagit au niveau de l’électrode indicatrice, générant un courant proportionnel à la concentration de la substance électroactive.

Les limites de la génération interne de réactifs incluent :

• La réaction de substances indésirables aux électrodes génératrices.
• Les difficultés à localiser les points d'équivalence par des méthodes ampérométriques pour les échantillons de grande taille.

Ces problèmes peuvent être résolus par la génération externe de réactifs à un courant constant avec une efficacité de 100 % dans une cellule génératrice séparée. Le réactif est ensuite transféré dans la cellule de titrage. Bien que cette approche entraîne une légère dilution du contenu de la cellule de titrage, elle est idéale pour les systèmes automatisés et les analyses de substances présentes en petites quantités.