리간드 보조 강침을 통해 콜로이드 리드 할라이드 페로브스카이트 나노 혈소판의 막실 합성

이 작품은 리간드 보조 강침 방법에 의해 콜로이드 양자 밀폐 납 할로브 스키드 perovskite 나노 혈소판의 허실 실온 합성을 보여줍니다. 합성된 나노 혈소판은 조성과 두께를 변화시킴으로써 가시 범위에 걸쳐 스펙트럼적으로 좁은 광학 적 특징과 연속 스펙트럼 타동성을 보여줍니다.

이 작품에서, 우리는 콜로이드 납 할로이드 페로브 스카이트 나노 혈소판 합성을위한 facile 방법을 시연 (화학 식 : L₂[ABX₃]_n-1BX₄, L: 부틸람모늄 과 옥틸람모늄, A: 메틸라모늄 또는 formamidin, B: 납, X: 브로마이드 및 요오드화물, n: 리간드 보조 강침을 통해 [BX_6]^4- 나노 혈소판 두께방향으로 옥타트드랄 층의 수. 개별 페로브스카이트 전구체 용액은 극성 유기 용매인 N,N-디메틸포마미드(DMF)의 각 나노혈소판 성분 염을 용해시킨 다음 표적 나노혈소판 두께 및 조성에 대한 특정 비율로 혼합하여 제조됩니다. 혼합 전구체 용액이 비극성 톨루엔으로 투하되면, 용해도의 갑작스러운 변화는 표면 결합 알킬람모늄 할로겐화물 리간드와 나노 혈소판의 순간 결정화를 유도하여 콜로이드 안정성을 제공합니다. 광발광 및 흡수 스펙트럼은 방출적이고 강하게 양자 에 제한된 특징을 드러냅니다. X선 회절 및 투과 전자 현미경은 나노 혈소판의 2 차원 구조를 확인합니다. 더욱이, 우리는 페로브스카이트 나노혈소판의 밴드 갭이 할로이온(들)의 층치내측정을 변화시킴으로써 가시범위에서 지속적으로 튜닝될 수 있음을 입증한다. 마지막으로, 우리는 여러 종을 표면 캡핑 리간드로 도입하여 리간드 보조 재침전 방법의 유연성을 입증합니다. 이 방법론은 방출 2D 콜로이드 반도체의 분산을 제조하기위한 간단한 절차를 나타냅니다.

지난 10 년 동안, 납 할로브 라이드 perovskites 태양 전지^{1,2,3,4,5,6의} 우수한 특성을 효과적으로 강조했습니다. 반도체 재료, 긴 캐리어 확산 길이^7,8,9,10,조성 형 tunability^4,5,11 및 저비용 합성¹². 특히, 결함 내성^13,14의 독특한 특성은 다른 반도체와 근본적으로 다른 납 할로브 족제비를 만들어 차세대 광전자 응용 분야에 매우 유망합니다.

태양 전지 이외에, 납 할로이드 perovskites는 발광 다이오드^{6,15,16,17,18,}발광 다이오드와 같은 우수한 광전자 장치를 만드는 것으로^{나타났습니다. 19,20,21,22}, 레이저²³,^24,25,광검출기^{26,27, 28}. 특히, 콜로이드 나노 결정^{18,29,30,31,32,33,34의}형태로 제조 할^{때, 35,36,37,38,}39 ,^40,41,42,43,리드 할로이드 페로브스카이트는 강력한 양자 및 유전체 감금, 큰 엑시톤 결합 에너지^44,45및밝은 발광^17,19와 함께 허수액을 나타낼 수 있습니다. 처리성을 제공합니다. 퀀텀닷^29,30,31,32,나노로드^33,34 및 나노 혈소판^{18, 35,36,37,38,39},^40,41,43 은 모양 튜닝성을 더 보여줍니다. 납 할로이드 페로브 스카이트 나노 결정의.

그 나노 결정 중, 콜로이드 2 차원 (2D) 납 할로브 키트, 또는 "perovskite 나노 혈소판", 특히 때문에 전하 캐리어의 강한 감금, 큰 엑시톤 바인딩 에너지 도달의 발광 응용 프로그램에 대한 유망 최대 수백 개의 meV^44,및 나노 혈소판^(39)의두께 순수 앙상블에서 스펙트럼 좁은 방출. 또한, 2D 페로브스카이트 나노결정⁴⁶ 및 기타 2D 반도체^47,48에 대해 보고된 이방성 방출은 페로브스카이트 나노혈소판 기반의 분리 효율을 극대화할 수 있는 잠재력을 강조합니다. 발광 장치.

여기서, 우리는 리간드 보조 침전 기술^36,38,49를통해 콜로이드 납 할로브스카이드 페로브스카이트 나노 혈소판의 단순, 보편적, 실온 합성을 위한 프로토콜을 입증한다. 요오드화물 및 / 또는 브로마이드 할로이드 음이온, 메틸 라모니늄 또는 포르아미디늄 유기 양이온및 가변 유기 표면 리간드를 통합 한 페로브 스카이 트 나노 혈소판이 입증되었습니다. 콜로이드 분산액의 흡수 및 방출 에너지 및 두께 순도를 제어하는 절차에 대해 논의한다.

참고 :'n = 1 BX'와'n = 2 ABX'의 간단한 표기는 각각 L 2 BX₄ 및_L2[ABX_3]BX4의복잡한 화학 식 대신 여기에서 사용됩니다. 페로브스카이트 나노혈소판의 안정성 및 광학적 특성을 높이기 위해 불활성 조건^49(즉, 질소 글로브박스)에서 전체 절차를 완료하는 것이 좋습니다.

1. 페로브 스카이켓 나노 혈소판 전구체 용액의 제조

1. 메틸라모늄 브로마이드(MABr), 포르아미디늄 브로마이드(FABr), 납 브로마이드(PbBr_2),부틸램모늄 브로마이드(BABr), 옥틸램모늄 브로마이드(OABr), 메틸램모늄 요오드화물(MAI), 포르마미디늄 요오디드(FAI), 포르마미디늄 요오디드(FAI), 포르마미디늄 요오디드(FAI), 포르마미디늄 요오드화물(FAI), 요오드화물 (PbI_2),부틸람모늄 요오드화물 (BAI), 및 옥틸램모늄 요오드화물 (OAI) N, N-디메틸 포르 마미드 (DMF) DMF에서 각 소금을 용해하거나 상업적으로 사용할 수있는 솔루션을 희석하여.
   1. PbBr_2는 실온에서 DMF에서 쉽게 용해되지 않으며, 용액을 완전한 용해를 위해 10 분 이상 80 °C에서 유지하십시오. 용액을 용액을 다시 실온으로 식힌 후 사용하십시오.
      참고 : 개별 전구체 용액의 농도는 더 많은 나노 혈소판을 합성하기 위해 증가 될 수 있지만, 최대 농도는 일반적으로 DMF에서 PbBr₂ 및 PbI_2의 용해도에 의해 제한됩니다.
2. 각 대상 두께 및 조성에 대한 특정 체적 비율로 이러한 개별 전구체 솔루션을 혼합합니다.
   1. 브로마이드 전용 또는 요오드화물 전용 나노 혈소판을 합성하려면 n = 1 및 n = 2 브로마이드 및 요오드 나노 혈소판에 대한 체적 비율을 요약한 표 1을참조하십시오.
   2. 나노 혈소판을 혼합 할로나이드 조성물로 합성하려면, 표적 조성물에 대해 원하는 체적 비에서 동일한 두께의 브로마이드 전용 및 요오드화물 전용 페로브스카이트 나노 혈소판 전구체 용액을 결합한다. 예를 들어, 30%-브로마이드-70%-요오드화물 n=2 페로브스카이트 나노혈소판을 만들기 위해, 3:7 체적 비에서 n=2 MAPbBr 및 n=2 MAPbI의 전구체 용액을 혼합한다.
      참고: 유기 양이온을 변경해도 광학 전이 에너지^13에큰 영향을 미치지 않습니다. 흡수 및 발광은 주로 할로이드 조성물 또는 나노 혈소판 두께를 변경하여 조정됩니다.

2. 리간드 보조 강침 방법을 통해 페로브 스카이 트 나노 혈소판의 합성

1. 혼합 전구체 용액 10 μL을 격렬한 교반 하에 톨루엔 10 mL에 주입합니다. 나노 혈소판은 용해도의 갑작스러운 변화로 인해 순간적으로 결정화됩니다.
   참고: 톨루엔에 주입된 혼합 전구체 용액의 양은 최대 ~100 μL까지 증가할 수 있습니다. 주입된 전구체 용액및 주입 속도의 총량은 페로브스카이트 나노혈소판 형태에 크게 영향을 미치지 않는 것으로보인다(도 S1). 그러나, 너무 많은 DMF를 주입하면 용액의 극성을 증가시키고 결정화를 감소시킨다.
2. 페로브스카이트 나노 혈소판의 완전한 결정화를 보장하기 위해 용액에서 더 이상 색상 변화가 관찰되지 않도록 10 분 동안 교반 아래에 용액을 둡니다.
   참고: 갓 제조된 전구체 용액으로부터 갓 합성된 페로브스카이트 나노플레이트는 일반적으로 최고의 광발광 양자 수율 및 광안정성을 보여준다^49. 그리고 시간이 지남에 따라 나노 혈소판은 서서히 응집됩니다(그림 S2),악화 콜로이드 안정성. 따라서, 일단 합성되면 가능한 한 빨리 나노 혈소판 용액을 사용하는 것이 좋습니다.

3. 특성화 샘플 준비 및 콜로이드 페로브 스카이트 나노 혈소판 용액의 정제.

1. 전송 전자 현미경 검사법 (TEM) 견본 준비.
   1. 10 분 동안 2050 x g에서 용액을 원심 분리합니다.
   2. 상급제는 버리십시오.
   3. 톨루엔의 1 mL에서 나노 혈소판을 다시 분산시.
   4. TEM 그리드에 물방울 1개 떨어뜨립니다.
   5. 샘플을 진공 에서 건조시면 됩니다.
2. X선 회절(XRD) 시료 전형
   1. 10 분 동안 2050 x g에서 용액을 원심 분리합니다.
   2. 상급제는 버리십시오.
   3. 톨루엔의 30 μL에서 나노 혈소판을 재분산시다.
   4. 유리 슬라이드에 드롭 캐스트.
   5. 샘플을 진공 에서 건조시면 됩니다.
3. 일반 정화
   1. 10 분 동안 2050 x g에서 용액을 원심 분리합니다.
   2. 상급제는 버리십시오.
   3. 사용량에 따라 원하는 양의 용매로 나노 혈소판을 재분산시다.
      참고 : 나노 혈소판의 사용에 따라, 배동 용매의 부피는 자유롭게 조정할 수 있으며 헥산, 옥탄 또는 클로로벤젠과 같은 다른 비극성 유기 용매는 톨루엔 대신 사용할 수 있습니다.

페로브스카이트 나노혈소판 및 합성 절차의 개략적 그림은 재료 및 합성 세부 사항에 대한 개요를제공합니다(그림 1). 주변 광 및 UV 하에서 콜로이드 페로브스카이트 나노 혈소판 용액의 사진(그림 2),광발광 및 흡수 스펙트럼과 결합(그림 3)나노 혈소판의 방출 및 흡수 성질을 추가로 확인한다. TEM이미지(도 4)및 XRD 패턴(도5)은나노혈소판의 측면 치수 및 스태킹 간격을 각각 추정하는 데 사용되며, 또한 2차원 구조를 확인한다. 혼합 할로브와 페로브 스카이트 나노 혈소판 용액의 흡수 스펙트럼은 밴드 갭의 튜닝성을 입증(그림 6). 유기 표면 캡핑 리간드의 화학적 정체성에 대한 광발광 스펙트럼의 무감각은 이들 물질의 조성 유연성을 강조한다(도7).

표 1. 페로브스카이트 나노혈소판 전구체 용액에 대한 제형 지침.
표의 숫자는 프로토콜 텍스트의 농도 사양에 따라 표적 나노 혈소판(행)을 달성하기 위해 결합되어야 하는 각 전구체 용액(열)의 체적 등가물을 나타낸다.

그림 1. 페로브 스카이스트 나노 혈소판 구조 및 합성 절차.
(a)페로브스카이트 단위 세포 및 나노 혈소판 구조의 그림. (b)콜로이드 페로브스카이트 나노 혈소판 합성의 개략적 그림. Ref. 48의 허가를 받아 전재(적응). 저작권 2019 미국 화학 협회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2. 콜로이드 페로브 스카이트 나노 혈소판 솔루션은 UV 광에 의해 조명.
나노 혈소판으로부터의 방출은 빔 경로를 따라 명확하게 볼 수 있다. Ref. 48의 허가를 받아 전재(적응). 저작권 2019 미국 화학 협회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3. 콜로이드 페로브스카이트 나노 혈소판 용액의 광발광 및 흡수 스펙트럼.
나노 혈소판의 밴드 갭은 두께 및 조성으로 조정할 수 있습니다. 롱패스 필터(Cut-on 파장: 400 nm)는 광발광 스펙트럼 수집 전에 여기 UV 광을 걸러내기 위해 사용되었으며 n = 1 리드 브로마이드 나노 혈소판 방출 스펙트럼을 약간 변경할 수 있었습니다.

그림 4. 페로브스카이트 나노 혈소판의 전송 전자 현미경 검사법 (TEM) 이미지.
이미지는 무작위로 겹치는 나노 혈소판을 보여줍니다. 또한 그림 S7을참조하십시오. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 5. X 선 회절 (XRD) 패턴 및 perovskite 나노 혈소판의 d 간격.
XRD 패턴은 나노 혈소판의 2 차원 특성과 드롭 캐스트 필름에서 대면 자가 조립을 확인하는 나노 혈소판 스태킹 피크에 의해 지배됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 6. 혼합 할로겐화물콜로이드 페로브스카이트 나노 혈소판 솔루션의 흡수 스펙트럼.
첫 번째 엑시토닉 흡수 기능의 지속적인 이동은 할로이드 조성으로 밴드갭 튜닝성을 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 7. n=1 PbBr 및 n=2 MAPbBr 나노 혈소판의 광발광 스펙트럼은 상이한 리간드 종으로 합성되었다.
재침전 방법은 다른 리간드 화학물질로 쉽게 확장될 수 있다. 제형 지침은 표 S2를 참조하십시오. 롱패스 필터(Cut-on 파장: 400 nm)는 광발광 스펙트럼 수집 전에 여기 UV 광을 걸러내기 위해 사용되었으며 n = 1 리드 브로마이드 나노 혈소판 방출 스펙트럼을 약간 변경할 수 있었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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이러한 합성의 생성물은 알킬라모늄 할로겐화물 표면 리간드에 의해 캡핑된 콜로이드 납 할로이드 나노 혈소판이다(도1a). 도 1b는 리간드 보조 강침을 통해 콜로이드 페로브스카이트 나노 혈소판의 합성 절차를 입증한다. 요약하자면, 구성전구체 염을 원하는 두께 및 조성에 대한 특정 비율로 극성 용매 DMF에 용해시킨 다음, 비극성 톨루엔내로 주입하였다. 용해도의 급격한 변화로 인해 콜로이드 페로브 스카이트 나노 혈소판은 즉각적으로 결정화되기 시작했습니다. 혼합 전구체 용액을 제조할 때, 구성 전구체 간의 비율은 주로 생성된 나노혈소판의 두께를결정(도 S3),그리고 전구체 용액에 과도한 리간드의 존재를 보장하는 것이 중요하였다. 제품의 두께 균질성(그림 S4). 일반적으로, 임의의 극성 용매는 페로브스카이트 전구체 염을 용해하는데 사용될 수 있고 임의의 비극성 용매는 콜로이드 나노혈소판을 분산하는데 사용될 수 있다. 그러나, 그 비극성 및 극성 용매의 오해는 콜로이드 페로브스카이트 나노 혈소판의 균질한 합성을 위해 결정적이고, 따라서 우리는 DMF와 톨루엔을 선택했습니다. 또한, 페로브스카이트 나노혈소판의 결정화를 위해 추가된 극성 용매에 큰 과량의 비극성 용매를 두는 것이 중요하다. 너무 많은 극성 용매를 첨가하면 나노 혈소판을 용해시킬 수 있는 생성된 용매 혼합물(즉, DMF + 톨루엔)의 극성을 증가시킨다. 염화물 및 세슘 이함유 나노 파텔렛은 이 접근법(그림S5)을통해 합성될 수 있지만 염화물 함유 나노혈소판은 아무 것도 용납되지 않으며 세슘 계 나노 혈소판은 열등한 안정성과 두께로 고통받고 있습니다. 이 방법을 통해 합성될 때 메틸라모늄 계 나노혈소판에 대한 동질성^38. 마지막으로, 이 방법에 의해 n =1 및 n =2 멤버만 양호한 두께 균질성으로 합성되었음을 유의합니다. 두꺼운 만들기에 시도(n ≥ 3) 나노 혈소판은 전형적으로 혼합 두께 분산을 산출(그림 S6).

도 2는 UV 광에 의해 조명된 합성된 콜로이드 페로이트 나노혈소판 용액의 이미지를 나타내며, 여기서 나노혈소판의 방출은 빔 경로를 따라 명확하게 볼 수 있다. 도 3은 콜로이드 페로브스카이트 나노혈소판 용액의 정규화된 광발광(PL) 및 흡수 스펙트럼을 나타내며, 이는 이전 보고서^37,38,50,51과 일치한다. 두께와 구성 종 perovskite 나노 혈소판의 튜닝성을 입증. 모든 나노혈소판의 경우, 흡수 스펙트럼에서의 강한 엑시토닉 특징과 벌크^{페로브로켓(35)에} 비해 스펙트럼의 유의한 청색 시프트는 강한 양자-및 유전체 감금으로 인해 관찰되었다. 메틸라모늄에서 포르아미디늄으로 유기 양이온을 변경하는 것은 브로마이드 또는 요오드 나노 혈소판의 경우 밴드 갭에 크게 영향을 미치지 않았으며 납 할로브 로브 스키트의 원자성 전자 구조에 대한 이해와^{일치합니다 13} . 표 S1은 이러한 콜로이드 페로브스카이트 나노혈소판 용액의 광발광 양자 수율(PLQYs)을 요약한 것이다.

페로브스카이트 나노혈소판의 2차원 구조는 TEM 및 XRD에 의해 확인되었다. 그림 4에서TEM 이미지는 수백 나노미터에서 마이크로미터에 이르는 개별 측면 치수와 함께 부분적으로 겹치는 2차원 페로브스카이트 나노혈소판을 보여줍니다. TEM 그리드에 나노 혈소판의 이미지 대비 와 임의의 구성은 그들이 개별 시트로 용액에 분산되어 있음을 시사 - 오히려 누적 lamellar 결정보다. 도 4에서관찰된 바와 같이 작고 어두운 구형 도트는 전자빔 조사에 나타났으며, 이전에 보고된 바와 같이 금속 Pb로 추정된다(^36,52). 페로브스카이트 나노 혈소판의 큰 측면 치수로 인해, 그들은 우선적으로 필름에 캐스팅 할 때 서로의 상단에 평평하게 누워, 주기적 스태킹 피크는 그림 5와 같이 XRD 패턴을 지배. 입방페로브족 단위 세포에 대한 격자상수가 ~ 0.6 nm^53임을고려하면, 유기 리간드 층이 나노혈소판 종^38에관계없이 적층된 나노혈소판 막에서 1 nm 두께임을 추론할 수 있다.

흡수 및 방출 공명은 할로이드 조성물을 변화시킴으로써 지속적으로 조정될 수 있었다. 도 6은 브로마이드 및 요오드화물의 다양한 비율을 가진 콜로이드 n = 1 PbX 및 n = 2 MAPbX 나노 혈소판 솔루션의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 명확한 엑시토닉 흡수 피크는 나노 혈소판내 담체의 강한 감금을 나타내며, 할로이드 조성을 가진 그 피크의 연속적인 이동은 할로화물 조성 변화를 통한 밴드 갭 튜닝성을나타낸다(도 S8). 그러나, 혼합 할릴릴로 나노 혈소판의 광발광 스펙트럼은 광유도 할로니드 분리에 기인할 가능성이 있는 광범위하거나 다중특징(도 S9)을나타낸다. ^54세

리간드-보조 강침 방법은 도 7에도시된 바와 같이 롱 체인 캡핑 리간드의 동일성 변경을 위해 특히 의무가 있다. 이는 특정 장치 또는^{어플리케이션(55)의}최적화된 성능을 위해 표면 결합 유기 종의 특성을 튜닝할 수 있는 가능성을 열어준다. 그러나 개별 전구체 간의 비율은 생성된 시스템의 가장 좋은 두께 균질성을 위해 새로운 리간드 종을 채택할 때 약간의 조정이 필요할 수있습니다(도 서 S10 및 표 S2).

결론적으로, 우리는 다양한 조성물의 콜로이드 납 할로이드 페로브스카이트 나노 혈소판을 합성하기 위한 간단하고 다양한 방법을 입증하였다(도S11). 리간드 지원 재침전 접근법은 잠재적으로 높은 처리량 합성 및 추가 데이터 기반 분석에 사용할 수 있습니다. 두께- 조성- 및 리간드-튜닝성은 합성 프로토콜에서 어떠한 주요 변형없이 달성될 수 있다. 앞으로, 다른 페로브스카이트 나노결정^29,32,56에상응하는 수준으로 광발광 효율을 더욱 높이는 것이 바람직할 것이다.

저자는 경쟁적인 재정적 이익을 선언하지 않습니다.

이 작품은 미국 에너지부, 과학부, 기초 에너지 과학 (BES)에 의해 수상 번호 DE-SC0019345에 의해 지원되었다. 하승균은 관정교육재단 해외박사프로그램 장학금을 부분적으로 지원받았다. 이 작품은 MIT에서 MRSEC 공유 실험 시설을 사용했다, 수상 번호 DMR-08-19762에 따라 국립 과학 재단에 의해 지원. 우리는 교정 및 편집에 대한 도움을 에릭 파워스 감사합니다.