リガンド支援再沈殿によるコロイド鉛ハライドペロブスカイトナノ血小板のフェイシャル合成

本研究では、リガンド支援再沈殿法によるコロイド量子閉じ込め鉛ハロゲン化ハロフスキートナノ血小板ナノ血小板の表面室温合成を実証する。合成されたナノ血小板は、組成物および厚さを変化させることによって、可視範囲全体でスペクトル的に狭い光学的特徴および連続的なスペクトルツナビリティを示す。

本研究では、コロイド鉛ハロゲン化物ペロブスカイトナノ血小板合成(化学式:L2[ABX3]n-1BX_4、L:ブチランモニウム及びオクチランモニウム、A:メチルアミンまたはホルマミジン、B:鉛、X:臭化物およびヨウ化物、n:リガンド支援再沈殿を介して[BX6]ナノ血小板厚の方向^に4-八面体層の数。個々のペロブスカイト前駆体溶液は、極性有機溶媒であるN、N-ジメチルホルミド(DMF)に各ナノプレート成分塩を溶解し、次いで標的ナノ血小板の厚さと組成物に対する比で混合することによって調製される。混合前駆体溶液が非極性トルエンに落とされると、溶解度の急激な変化は、コロイド状安定性を提供する表面結合アルキルモニウムハロゲン化リガンドを有するナノ血小板の瞬間的な結晶化を誘発する。光発光および吸収スペクトルは、放射性と強い量子閉じ込められた特徴を明らかにする。X線回折と透過電子顕微鏡は、ナノ血小板の2次元構造を確認する。さらに、ハロゲン化物イオンの概光を変化させることにより、ペロブスカイトナノ血小板のバンドギャップを可視範囲で連続的に調整できることを実証した。最後に、表面キャッピングリガンドとして複数の種を導入することにより、リガンド支援再沈殿法の柔軟性を実証する。この方法論は、放射性2Dコロイド半導体の分散を準備するための簡単な手順を表す。

過去10年間で、鉛ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池1、2、3、4、5、6の製造は、効果的にこの優れた特性を強調しています長いキャリア拡散長7、8、9、10、組成性チュナビリティ4、5、11を含む半導体材料そして低コストの合成¹².特に、欠陥公^差13、14の独特な性質は、鉛ハロゲン化物ペロブスカイトを他の半導体とは根本的に異なり、次世代の光電子化用途に非常に有望である。

太陽電池に加えて、鉛ハロゲン化物ペロブスカイトは、発光ダイオード6、15、16、17、18などの優れた光電子デバイスを作り出すことが示されています。^19,20,21,22, レーザー^23,24,25, および光検出器^{26,27, 28}.特に、コロイドナノ結晶18、29、30、31、32、33、34の形態で調製する^{場合、 35,36,37,38,39,40,41,42,43}, リードハロゲン化ペロブスカイトは、強い量子および誘電体閉じ込め、大きなエキシトン結合^{エネルギー44、45、}および明るい発^光17、19を顔溶液と共に示しう加工。量子ドット29、30、31、32、ナノ^{ロッド33、34および}ナノ血小^板18を含む様々な報告された幾何学、^{35,36,37,38,39,40,41,43}さらに形状のツタビリティを実証鉛ハロゲン化物ペロブスカイトナノ結晶の。

これらのナノ結晶の中で、コロイド状の2次元(2D)鉛ハロゲン化物ペロブスカイト、または「ペロブスカイトナノプレートレット」は、電荷キャリアの強い閉じ込めによる発光用途に特に有望であり、大きなエキシトン結合エネルギーが到達するmeV⁴⁴の数百まで、およびナノ血小^板39の厚さ純粋なアンサンブルからのスペクトル的に狭い放出。さらに、2Dペロブスカイトナノ^結晶46および他の2D半導体47、48について報告された異方性放出は、ペロブスカイトナノプレートベースからの結合効率を最大化する可能性を強調する発光装置。

ここでは、リガンド支援再沈殿^{技術36、38、49}を介したコロイド鉛ハロゲン化ハロフスキートナノ血小板の簡便な、普遍的^な室温合成のためのプロトコルを示す。ヨウ化物および/または臭化臭化ハロゲン化物を組み込んだペロブスカイトナノプレート、メチルランモニウムまたは有機カチオン、および可変有機表面リガンドが実証されている。コロイド分散の吸収および放出エネルギーおよび厚さ純度を制御する手順について議論する。

注:L2 BX₄とL2[ABX_3]BX4の複雑な化学式の代わりに、ここから'n= 1 BX'と'n = 2 ABX'の単純な表記が使用されます。得られたペロブスカイトナノ血小板のより良い安定性および光学特性のために、不活性^条件49(すなわち、窒素グローブボックス)下で全体の手順を完了することが推奨される。

1. ペロブスカイトナノ血小板前駆体溶液の調製

1. メチルランモニウム臭化物(MABr)、ブロミミニウム臭化物(FABr)、ブチランモニウム臭化物(PbBr2)、ブチランモニウム臭化物(BABr)、臭化オクチム(OABr)、ヨウ化メチランモニウム(MAI)、ヨウ化メチランモニウム(MAI)、ヨウ化メシニウム(FAI)の0.2M溶液の〜1mLを調出すヨウ化物(PbI2)、ブチルモニウムヨウ化物(BAI)、およびヨウ化オクチラム(OAI)は、DMFに各塩を溶解するか、または市販の溶液を希釈することによって、N-ジメチルホルミド(DMF)の中でヨウ化物(OAI)を有する。
   1. _PbBr2は室温でDMFに容易に溶解せず、完全な溶解のために10分以上80°Cで溶液を保つ。溶解したら、使用前に溶液を室温に戻します。
      注:個々の前駆体溶液の濃度は、より多くのナノ血小板を合成するために増加させることができるが、最大濃度は通常、DMF_{におけるPbBr2およびPbI2}の溶解性によって制限される。
2. これらの個々の前駆体溶液を、ターゲットの厚さと組成ごとに特定の体積比で混合します。
   1. 臭化物のみまたはヨウ化物のみのナノプレートを合成するには、n = 1およびn =2臭素およびヨウ化ナノ血小板の体積比をまとめた表1を参照してください。
   2. 混合ハロゲン化物組成物でナノ血小板を合成するには、標的組成物に対する所望の体積比で同じ厚さのブロマイドのみおよびヨウ化物のみのペロブスカイトナノプレート前駆体溶液を組み合わせる。例えば、30%-臭化物-70%-ヨウ化物n=2ペロブスカイトナノ血小板を作るために、n = 2 MAPbBrおよびn =2 MAPbIの前駆体溶液を3:7容積比で混合する。
      注:有機陽イオンを変更しても、光転移エネルギーに大きな影響^{を与えません13.}吸収および発光は、主にハロゲン化物組成物またはナノ血小板の厚さを変化させて調整される。

2. リガンド支援再沈殿法によるペロブスカイトナノ血小板の合成

1. 激しい撹拌の下でトルエンの10 mLに混合前駆体溶液の10 μLを注入する。ナノ血小板は、溶解度の急激な変化のために瞬時に結晶化します。
   注:トルエンに注入された混合前駆体溶液の量は、最大で〜100 μLまで増加させることができる。しかし、あまりにも多くのDMFの注入は、溶液の極性を増加させ、結晶化を減少させます。
2. ペロブスカイトナノ血小板の完全な結晶化を確保するために、溶液からそれ以上の色変化が観察されないまで、10分間撹拌下に溶液を残します。
   注:新たに調製された前駆体溶液から新たに合成されたペロブスカイトナノ血小板は、通常、最高の光発光化量子収率および光^安定性49を示す。そして時間が経つにつれて、ナノ血小板はゆっくりと凝集する(図S2)、コロイド安定性を悪化させる。したがって、一度合成すると、できるだけ早くナノプレートレット溶液を使用することをお勧めします。

3. コロイドペロブスカイトナノプレート溶液の特徴化試料調製および精製。

1. 透過電子顕微鏡(TEM)サンプル調製。
   1. 2050 x gで 10 分間遠心分離します。
   2. 上清を捨てます。
   3. ナノ血小板をトルエンの1mLに再分散させる。
   4. TEM グリッドに 1 つのドロップレットをドロップします。
   5. 真空下でサンプルを乾燥させます。
2. X線回折(XRD)サンプル調製
   1. 2050 x gで 10 分間遠心分離します。
   2. 上清を捨てます。
   3. トルエンの30μLでナノ血小板を再分散させる。
   4. ガラススライドにドロップキャスト。
   5. 真空下でサンプルを乾燥させます。
3. 一般的な精製
   1. 2050 x gで 10 分間遠心分離します。
   2. 上清を捨てます。
   3. 使用法に応じて、所望量の溶媒でナノ血小板を再分散させる。
      注:ナノ血小板の使用法に応じて、再分散溶媒の体積を自由に調整することができ、ヘキサン、オクタン、クロロベンゼンなどの他の非極性有機溶媒をトルエンの代わりに使用することができます。

ペロブスカイトナノ血小板の概略図および合成手順は、材料および合成詳細の概要を示す(図1)。周囲光およびUV下のコロイドペロブスカイトナノプレート溶液(図2)の写真は、光発光および吸収スペクトル(図3)と組み合わせることで、ナノ血小板の放射および吸収性の性質をさらに確認する。TEM画像(図4)およびXRDパターン(図5)は、それぞれナノプレートの横形寸法と積み重ね間隔を推定し、2次元構造を確認するために使用される。混合ハロゲン化物を用したペロブスカイトナノプレート溶液の吸収スペクトルは、バンドギャップのツナビリティを示す(図6)。有機表面キャッピングリガンドの化学的同一性に対する光発光スペクトルの無感受性は、これらの材料の組成の柔軟性を強調する(図7)。

表 1.ペロブスカイトナノ血小板前駆体溶液の製剤ガイドライン。
表の数字は、プロトコルテキストの濃度仕様に従って、標的ナノメトリプレット(行)を達成するために組み合わせるべき各前駆体溶液(列)の体積等価物を示す。

図 1.ペロブスカイトナノ血小板構造および合成手順。
(a)ペロブスカイト単位細胞およびナノ血小板構造の図。(b)コロイドペロブスカイトナノ血小板合成の概略図。Ref. 48の許可を受けて転載(適応)。著作権2019アメリカ化学会。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 2.紫外線によって照らされるコロイドペロブスカイトナノ血小板溶液。
ナノ血小板からの放出は、ビーム経路に沿ってはっきりと見ることができる。Ref. 48の許可を受けて転載(適応)。著作権2019アメリカ化学会。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 3.コロイドペロブスカイトナノ血小板溶液の光発光化および吸収スペクトル。
ナノ血小板のバンドギャップは、厚さおよび組成物と調整することができる。ロングパスフィルタ(カットオン波長:400nm)は、光発光スペクトル収集前に励起UV光をフィルタリングするために使用され、n=1リード臭化ナノ血小板発光スペクトルをわずかに変化させることができました。

図 4.ペロブスカイトナノ血小板の透過電子顕微鏡(TEM)画像。
画像はランダムに重なり合うナノ血小板を示す。図S7も参照してください。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 5.ペロブスカイトナノ血小板のX線回折(XRD)パターンおよびd間隔。
XRDパターンは、ナノ血小板の2次元性質とドロップキャストフィルムにおける対面自己組織化を確認するナノ血小板積み上げピークによって支配される。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 6.混合ハロゲン化物を用したコロイドペロブスカイトナノプレート溶液の吸収スペクトル。
最初の興奮吸収特徴の連続シフトは、ハロゲン化物組成物とバンドギャップのツナビリティを示す。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 7.n=1 PbBrおよびn=2 MAPbBrナノ血小板の光発光スペクトルは、異なるリガンド種と合成した。
再沈殿方法は、他のリガンド化学に容易に拡張することができる。製剤ガイドラインについては、表 S2も参照してください。ロングパスフィルタ(カットオン波長:400nm)は、光発光スペクトル収集前に励起UV光をフィルタリングするために使用され、n=1リード臭化ナノ血小板発光スペクトルをわずかに変化させることができました。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

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この合成の産物は、アルキランモニウムハライド表面リガンドで覆われたコロイド鉛ハロゲン化物ナノ血小板である(図1a)。図1bは、リガンド支援再沈殿を介したコロイドペロブスカイトナノ血小板の合成手順を示す。要約すると、構成前駆体塩を所望の厚さと組成に対する比比で極性溶媒DMFに溶解し、次いで非極性であるトルエンに注入した。溶解度の急激な変化により、コロイドペロブスカイトナノ血小板は瞬時に結晶化し始めた。混合前駆体溶液を調製する場合、構成前駆体間の比は、主に得られたナノ血小板の厚さを決定した(図S3)、および前駆体溶液中の過剰なリガンドの存在を確保するために重要であった。製品の厚さの均質性(図S4)。一般に、任意の極性溶媒はペロブスカイト前駆体塩を溶解するために使用することができ、非極性溶媒はコロイドナノ血小板を分散させるために使用することができる。しかし、これらの非極性および極性溶媒の可視性は、コロイドペロブスカイトナノ血小板の均質合成に不可欠であり、DMFとトルエンを選択しました。また、ペロブスカイトナノ血小板の結晶化のために添加された極性溶媒に対して過剰に大きな非極性溶媒を持つことが重要である。あまりにも多くの極性溶媒を添加すると、得られる溶媒混合物(すなわちDMF+トルエン)の極性が増加し、これはナノ血小板を溶解することができる。塩化物およびセシウムを組み込んだナノパテレットもこのアプローチで合成することができます(図S5)が、塩化物含有ナノ血小板は受け入れ難く、セシウム系ナノ血小板は安定性と厚さに苦しむこの^方法38を介して合成した場合のメチルラムモニウム系ナノ血小板に対する均質性。最後に、この方法によってn = 1 とn = 2 のメンバのみが良好な厚さの均質性で合成されたことに注意してください。より厚い(n≥3)ナノ血小板を作る試みは、典型的には混合厚さの分散を生じさせる(図S6)。

図2は、紫外線によって照らされた合成コロイドペロブスカイトナノプレート溶液の画像を示し、そこでナノ血小板の放出がビーム経路に沿ってはっきりと見える。図3は、以前の^{報告37、38、50、51}と一致するコロイドペロブスカイトナノプレート溶液の正規化された光発光化(PL)^および吸収スペクトルを示す。、厚さと構成種を有するペロブスカイトナノ血小板のツナビリティを実証する。全てのナノ血小板について、バルクペロブスカイ^ト35と比較した吸収スペクトルにおける強い興奮性特徴および有意な青色シフトは、強い量子および誘電体閉じ込めのために観察された。有機カチオンをメチルランモニウムからホルマミジンに変更しても、ブロマイドまたはヨウ化ナノ血小板のバンドギャップに大きな影響を与えなかったのは、鉛ハロゲン化物ペロブスカイト13の価有電子構造の理解と一致した。.表S1は、これらのコロイドペロブスカイトナノプレート溶液の光発光量子収率(PLQYs)をまとめた。

ペロブスカイトナノ血小板の2次元構造をTEMおよびXRDにより確認した。図4では、TEM画像は部分的に重なり合う2次元ペロブスカイトナノ血小板を示し、個々の横形寸法は数百ナノメートルからマイクロメートルまで及ぶ。TEMグリッド上のナノ血小板の画像コントラストとランダムな構成は、積み重ねられたラメラ結晶ではなく、個々のシートとして溶液中に分散していることを示唆している。図4で観察されたように、小さく暗い球状のドットが電子線照射の上に現れ、それらは以前に報告^{された36,52}のように金属Pbであると考えられている。ペロブスカイトナノ血小板の大きな横形寸法のために、フィルムに鋳造する際に優先的に互いの上に平らに横たわり、周期的な積み重ねピークは図5に示すようにXRDパターンを支配した。立方ペロブスカイト単位細胞の格子定数が~0.6nm⁵³であることを考慮すると、ナノ血小板^種38にかかわらず積層ナノ血小板膜において有機リガンド層が1nm厚であると推測することができる。

吸収および発光共振は、ハロゲン化物組成物を変化させることによって連続的に調整することができる。図6は、臭化物とヨウ化物の様々な比を有するコロイドn=1PbXおよびn=2 MAPbXナノプレート溶液の正規化吸収スペクトルを示す。明確な興奮吸収ピークは、ナノ血小板におけるキャリアの強い閉じ込めを示し、ハロゲン化物組成物を有するそれらのピークの連続的なシフトは、ハロゲン化物組成変動を介したバンドギャップツナビリティを示す(図S8)。しかしながら、混合ハロゲン化物ナノ血小板の光発光スペクトルは、光誘導ハロゲン化物分離に起因する可能性のある広いまたは複数の特徴(図S9)を示す。^54歳

リガンド支援再沈殿法は、図7に示すように、長鎖キャッピングリガンドの同一性を変更するのに特に適しています。これにより、特定の装置または^{アプリケーション55}の最適化された性能のために表面結合有機種の性質を調整する可能性が開かれる。ただし、個々の前駆体間の比率は、得られるシステムの最良の厚さの均質性を得るための新しいリガンド種を採用する場合にわずかな調整を必要とする場合があることに注意してください(図S10および表S2)。

結論として、我々は、様々な組成物のコロイド鉛ハロゲン化ハロフスキートナノ血小板を合成するための簡単で汎用性の高い方法を実証した(図S11)。リガンド支援の再沈殿アプローチは、ハイスループット合成とさらなるデータドリブン分析に適している可能性があります。厚さ、組成物およびリガンドツナビリティは、合成プロトコルに大きな変更を加えることなく達成することができる。今後、光発光効率を他のペロブスカイトナノ^{結晶29、32、56}に見合ったレベルまでさらに高めることが望ましいであろう。

著者は、競合する金銭的利益を宣言しません。

この研究は、米国エネルギー省、科学局、基礎エネルギー科学(BES)の賞番号DE-SC0019345の下で支援されました。スン・キュン・ハは、関西教育財団海外博士課程奨学金の一部を支援しました。本研究は、MITのMRSEC共有実験施設を活用し、国立科学財団が表彰番号DMR-08-19762の下で支援しています。校正と編集のサポートをエリック・パワーズに感謝します。