异体金属-金属粘结 Paddlewheels

Overview

资料来源: 科里烧伤, 塔玛拉 m. 化学系, 德州 & M 大学

蹼配合物是由两个金属离子 (1^st, 2^nd, 或 3^rd行过渡金属) 所组成的一类化合物, 由四桥接配体 (最常见的 formamidinates 或羧酸) (图 1) 在附近举行。改变金属离子和桥接配体的身份, 可以获得大家族的蹼配合物。蹼配合物的结构允许金属-金属结合, 在这些配合物的结构和反应性中起着至关重要的作用。由于蹼配合物的电子结构的多样性--以及这些结构所显示的 m-m 键合的相应差异--蹼配合物在不同领域, 如在同类催化作用和作为金属有机框架 (MOFs) 的积木。了解蹼络合物中的 m-m 键的电子结构对于了解它们的结构, 从而对这些配合物在协调化学和催化中的应用至关重要。

图 1.蹼配合物的一般结构, 其中 M 可以是 1^st、2^nd或 3^rd行过渡金属。

当两个过渡金属保持在接近的接近度时, d-轨道重叠, 这可能导致 m-m 键的形成。重叠的d-轨道可以形成三种类型的键-σ、π和δ-取决于所涉及的轨道的对称性。如果我们分配的分子 z-axis 与 m-m 键共面, 一个σ键形成的重叠的 d_z²轨道和π键形成重叠的 d 和 d _yz轨道。δ键由具有两个平面节点 (d_xy和 d_x²–_y²) 的d-轨道重叠生成。因此, d-轨道重叠的所有四叶和相应的δ键有两个平面节点 (图 2)。理论上, 随着δ键的增加, 蹼络合物能够支持五键, 或五金属原子之间的键合。¹在大多数复合体中, d_x²–_y²形成了强金属配位键, 并没有对 m-m 键合有意义的贡献。因此, 四倍键是在许多复合物中的最大键序。

图 2.由金属d-轨道的线性组合产生的σ、π和δ键合 MOs 的视觉表示。d_z²原子轨道具有最好的空间重叠, 后跟 d 和 d _yz轨道。d_xy原子轨道具有最小的空间重叠量。

在本视频中, 我们将合成 dimolybdenum 蹼复杂 Mo₂(ArNC (H)) 的₄, 其中 Ar = p(轨)₆H₄, 其中具有四个键。我们将用核磁共振光谱学对化合物进行表征, 并利用 X 射线晶体学研究 m-m 键。

Principles

我们首先在一般的 dimolybdenum 复杂 mo₂(ArNC (H)) 中₄中构造 m m 键的 mo 图。首先, 我们需要定义我们的轴。假设最高可用对称性, Mo₂(ArNC (H))₄位于点组D₄_H (图 3) 中。z-axis 是按定义分配给具有最高旋转对称性 (主轴) 的轴, 在这种情况下, 它是位于钼钼键上的 C₄旋转轴。按照惯例, x 和 y-axis 位于 m-L 键上;在我们的特定情况下, 这意味着 x 和 y-axes 与 Mo N 向量共线。根据我们的轴分配, 在每个 Mo 原子上的 d_x²–_y²轨道涉及金属配体结合。这将离开 d_xy、d 对齐、d_yz和 d_z²轨道进行 m-m 键合。

描述 mo₂(ArNC (H))₄中的 m m 键的 mo 图显示在图 4中。d_z²轨道在每个 M 原子上的线性组合会产生σ和σ * MOs。d _yz轨道形成π和π * MOs。最后, d_xy原子轨道的线性组合产生了δ和δ * MOs。δ键在原子轨道之间展示了最小的空间重叠量, 因此, 键合轨道的相对能量是σ < π < δ (图 2)。这对应于键强度, 其中σ键比π键强, 比δ键强。我们将对应的 MOs 填充为两个 Mo 中心的d e^- , 其中为 8 (mo^{2 +}, d⁴)。这导致债券顺序为 4, 这是与四键一致。

在本视频中, 我们将使用 X 射线晶体学来观察 mo₂(ArNC (H)) 的₄复合体中的 mo-钼键长度。从固态结构的钼-钼键的距离, 可以找到形式的短比 (FSR), 这是 m-m 键的归一化值。使用公式 1计算键 a B 的 FSR, 即在固态状态 (D_a-b) 中观察到的键距离与单个原子的原子半径 (和) 之和的比值. Equation 1 Equation 2

Equation 3 (1)

FSR 值是标准化的原子半径, 从而提供了一种快速和方便的方法来比较 m m 键的距离, 不仅在不同的金属类型之间, 而且还与之间的键距离非金属原子。

图 3.定义的轴为分子 Mo₂(ArNC (H) 纳尔)₄, 假设最高的对称性 (D₄_H)。

图 4.mo₂(ArNC (H)),₄的 m m 键合的 mo 图。

Procedure

1. 配体阿恩 (h) C (h) 的合成, 其中 Ar = p-(轨) c₆H₄ (图 5)²

结合6.0 克 (0.050 摩尔) 的p-甲醚和4.2 毫升 (0.025 摩尔) 的 triethylorthoformate 在一个100毫升圆底烧瓶与磁搅拌棒。
将蒸馏头连接到反应瓶。
与搅动, 加热反应在油浴到回流 (120 ° c)。一旦达到回流, 副产品乙醇应开始从反应中提取。在蒸馏头末端的烧杯中收集乙醇。
加热反应, 直到乙醇的蒸馏停止 (至少1.5 小时)。
将烧瓶从油浴中取出, 使反应混合物冷却至室温。沉淀应形成。如果产品不沉淀, 将烧瓶放在冰浴中, 用刮刀将瓶子底部划伤, 以鼓励结晶。
结晶的产品从最少量的沸腾甲苯 (对于一个更详细的程序, 请回顾 "再结晶净化化合物" 在有机化学精要系列的视频)。
通过熔漏斗过滤收集产品, 并用10毫升的 hexanes 洗涤。
隔离白色产品, 使其在空气中干燥。
使用 CDCl₃收集固体的¹H 核磁共振。

Equation 4
图 5。合成的阿恩 (h) C (h), 其中 Ar = p-MeOC₆H₄。

2. Schlenk 线的设置

注: 有关更详细的程序, 请查看 "Schlenk 线转移溶剂" 视频在有机化学精要系列。在进行这项试验之前, 应审查 Schlenk 线的安全。玻璃器皿应在使用前检查是否有星裂缝。如果使用液态 N₂, 则应注意确保 O₂在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N₂温度下, O₂在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O₂已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。请不要删除液体 N₂陷阱或关闭真空泵。随着时间的推移, 液体 O₂将升华为泵;只有当所有的 O₂具有升华时, 才可以安全地删除₂陷印。

关闭压力释放阀。
打开 N₂气体和真空泵。
当 Schlenk 线真空达到它的极小的压力时, 准备冷的陷井与液体 N₂或干冰或丙酮。
装配冷阱。

3. 钼₂(ArNC (H)) 的合成₄ (图 6)²

注意: 钼源在合成 mo₂(ArNC (H)) 中的使用,₄是钼 (CO)₆, 这是剧毒的,如果吸入、通过皮肤吸收或吞食, 可能是致命的。CO 是在反应过程中产生的。因此, 合成必须在通风良好的遮光罩进行。

使用标准的 Schlenk 线技术合成 Mo₂(ArNC (H))₄ (参见 "使用 Schlenk 线技术合成的钛 (III) 金属" 视频)。
增加0.34 克 (1.3 摩尔) 钼 (CO)₆和1.0 克 (3.9 摩尔) 的阿恩 (h) C (h), 以100毫升 Schlenk 烧瓶, 并准备 Schlenk 瓶的套管转移溶剂。
通过套管转移将20毫升的脱o-二氯苯添加到 Schlenk 烧瓶中。
将 Schlenk 烧瓶与连接到 N₂气体线的冷凝器配合使用。
回流反应为2ĥ (180 ° c) 在硅油浴。
注: 钼 (CO)₆是挥发性的, 在反应过程中会在 Schlenk 烧瓶的两侧凝结。为了获得更高的产量, 定期溶解任何升华钼 (CO)₆通过将烧瓶从油浴中拉出, 并在烧瓶中轻轻旋转溶剂。
从油浴中取出 Schlenk 烧瓶, 使混合物冷却到室温。
通过熔漏斗过滤棕色溶液, 用10毫升的 hexanes 洗涤黄色沉淀物, 然后用5毫升的试剂级丙酮清洗。当 O₂存在时, Mo₂(ArNC (H)) 的₄在解决方案中的分解速度很慢。因此, 在从 N₂中删除反应后, 应立即进行过滤。
收集坚实的黄色 Mo₂(ArNC (H))₄并允许其风干。
使用 CDCl₃测量该产品的¹H 核磁共振频谱。

Equation 5
图 6。合成 Mo₂(ArNC (H)) 的₄, 其中 Ar = p-MeOC₆H₄。

4. 单晶生长

注意: Mo₂(ArNC (H)),₄在溶液中慢慢氧化。在使用前应脱晶化溶剂, 但在单晶 x 射线衍射中, 不需要严格的无条件来获得 x 射线质量晶体。

德加10毫升的二氯甲烷 (CH₂Cl₂) 通过冒泡 N₂气体通过解决方案为 10 min (见 "合成一 Ti (III) 茂金属使用 Schlenk 线技术" 视频为一个更详细的程序清洗液体)。
在脱 CH₂Cl₂的 2 mL 中溶解20毫克固体, 使 Mo₂(ArNC (H)) 的饱和溶液为₄ 。
将一小块 Kimwipe 插入吸管, 使吸管硅藻土插头。向吸管中添加少量的硅藻土。
通过吸管硅藻土插头将 CH₂Cl₂解决方案过滤到小5毫升瓶中。帮助推动解决方案通过硅藻土使用吸管灯泡。
使用镊子, 插入5毫升小瓶到10毫升闪烁瓶。
在外部闪烁瓶中, 加入2毫升的 hexanes。
紧紧地盖住闪烁的瓶子, 将它放在一个不受干扰的架子上。
允许至少24小时的单晶生长 (参见 "X 射线晶体学" 在有机化学精要系列中的一个关于如何生长单晶的更详细的过程的视频)。
收集样品上的单晶 x 射线数据 (参见 "单晶和粉末 x 射线衍射" 视频, 以获取有关如何收集 x 射线数据的更详细的程序)。

Results

配体昂 (h) C (h)
收率: 3.25 克 (53%).¹H 核磁共振 (氯仿-d, 500 兆赫, δ, ppm): 8.06 (s, 1H, NHC-HN), 6.99 (d, 4H, 芳香 c-H, J = 8.7 hz), 6.86 (d, 4H, 芳香 c-h, J = 9.0 hz), 3.80 (s, 6H,-OCh₃)。

mo 复杂 mo₂(ArNC (H)) 的₄
产量: 450 毫克 (57%)。¹H 核磁共振 (氯仿-d, 500 兆赫, δ, ppm): 8.38 (s, 4H, NHC-HN), 6.51 (d, 16H, 芳香 c-H, J = 8.8 hz), 6.16 (d, 16H, 芳香 c-h, J = 8.8 hz), 3.71 (s, 24H,-OCh₃)。

表1。晶体数据和单元单元参数

经验公式	₆₀H₇₀Mo₂N₈O₈
配方重量 (克/摩尔)	1223.12
温度 (K)	296.15
水晶系统	三
空间组	P-1
a (Å)	10.1446 (4)
b (Å)	10.3351 (4)
c (Å)	13.9623 (6)
α (°)	80.151 (2)
β (°)	75.251 (2)
γ (°)	82.226 (2)
卷 (Å³)	1388.3 (1)

Mo₂(ArNC (h))₄的¹H 核磁共振谱在芳香区域中显示两个信号, 这与 4-foldsymmetry 相一致。solid-state 结构 (图 7) 与点组D₄一致, 并具有一个简短的 mo-钼键 (2.0925 (3) Å)。Mo 的原子半径是1.45 Å。因此, 使用公式 1, Mo₂(ArNC (H)) 中的 m m 键的 FSR 值₄为 0.72.此值低于所观察的钼钼异体键合复合 mo ()₄ (水电站 = 13, 46、78-六-2H-pyrimido [12-a] pyrimidinate), 它的 FSR 值为 0.797, 并且与m-四倍键³。

图 7。Mo₂(ArNC (H)) 的固态结构,₄与热椭球设置在50% 概率级。氢原子为清楚被省去 (Mo 海军, N 蓝色, C 灰色)。

Application and Summary

在这个视频中, 我们了解到了 m-m 键合。我们合成了一种双钼复合物, 具有四键。四重键由三种不同的键类型组成, 包括σ、π和δ键。我们收集了单晶 X 射线衍射数据, 观察到了与异体粘结化合物相一致的短钼-钼键长度。

蹼复合体, 如在这里准备的 Mo₂复合物, 显示了广泛的性质, 从而在化学的不同领域中找到应用。例如, m-m 键在催化作用中起着重要作用: dirhodium 蹼复杂 Rh₂(华侨)₄是一种已知的催化剂, 可通过卡宾和 nitrene 转移反应 (图 8) 对 C H 键进行功能化。在典型的卡宾转移反应中, rh₂(华侨)₄与重氮化合物发生反应, 生成 rh₂卡宾中间体。随后将卡宾插入到一个 c h 键中, 就产生了 c h 功能化的产品, 并再生了 Rh₂(华侨)₄催化剂。rh₂催化剂在这些反应中的异常反应性被归因于通过 m-m 键的 rh-rh 相互作用。由此产生的中间体中的 rh-rh 键充当电子储层;当一个金属作为基板的结合点, 第二个金属中心穿梭电子密度到和从活跃的金属中心在基板激活期间。d-中间复合体 (rh-rh 核心绑定到 carbenoid) 的轨道分裂图表明, 边界的d-轨道是粘结的关于活动 Rh 中心 (图 9a)。在σ和π粘结 MOs 中的电子密度以亲核 carbenoid 碳和 "旁观者" Rh 中心为中心, 它不直接绑定到 carbenoid 单元 (图 9b)⁴。

图 8.通过金属-carbenoid 中间体进行功能化的 C H 键。

图 9.(a) d-蹼配合物中 rh-rh 核的轨道 MO 分裂图与 carbenoid 基板结合。请注意, 只显示与基底装订有关的轨道。(b) 产生的σ和π粘结 MOs 是充满电子的。这些 MOs 中的电子密度以 carbenoid 碳和 "旁观者" Rh 中心为中心。

蹼配合物也被用来作为 MOFs 的积木。MOFs 是多孔配位聚合物, 由有机配体连接在一起的金属配合物组成。由此产生的一, 二, 或三维超结构可用于各种应用范围从气体吸收 (包括分离和纯化), 以催化。

References

Nguyen, T., Sutton, A. D., Brynda, M., Fettinger, J. C., Long, G. J., Power, P. P. Synthesis of a stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers. Science. 310(5749), 844-847 (2005).
Lin, C., Protasiewicz, J. D., Smith, E. T., Ren, T. Linear free energy relationship in dinuclear compounds. 2. Inductive redox tuning via remote substituents in quadruply bonded dimolybdenum compounds. Inorg Chem. 35(22), 6422-6428 (1996).
Cotton, F. A., Murillo, C. A., Walton, R. A. Eds. Multiple Bonds Between Metal Atoms, 3^rd ed. Springer. New York, NY. (2005).
Nakamura, E., Yoshikai, N., Yamanaka, M. Mechanism of C−H Bond Activation/C−C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate. J Am Chem Soc. 124 (24), 7181-7192 (2002).

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1. 配体阿恩 (h) C (h) 的合成, 其中 Ar = p-(轨) c₆H₄ (图 5)²

结合6.0 克 (0.050 摩尔) 的p-甲醚和4.2 毫升 (0.025 摩尔) 的 triethylorthoformate 在一个100毫升圆底烧瓶与磁搅拌棒。
将蒸馏头连接到反应瓶。
与搅动, 加热反应在油浴到回流 (120 ° c)。一旦达到回流, 副产品乙醇应开始从反应中提取。在蒸馏头末端的烧杯中收集乙醇。
加热反应, 直到乙醇的蒸馏停止 (至少1.5 小时)。
将烧瓶从油浴中取出, 使反应混合物冷却至室温。沉淀应形成。如果产品不沉淀, 将烧瓶放在冰浴中, 用刮刀将瓶子底部划伤, 以鼓励结晶。
结晶的产品从最少量的沸腾甲苯 (对于一个更详细的程序, 请回顾 "再结晶净化化合物" 在有机化学精要系列的视频)。
通过熔漏斗过滤收集产品, 并用10毫升的 hexanes 洗涤。
隔离白色产品, 使其在空气中干燥。
使用 CDCl₃收集固体的¹H 核磁共振。

Equation 4
图 5。合成的阿恩 (h) C (h), 其中 Ar = p-MeOC₆H₄。

2. Schlenk 线的设置

注: 有关更详细的程序, 请查看 "Schlenk 线转移溶剂" 视频在有机化学精要系列。在进行这项试验之前, 应审查 Schlenk 线的安全。玻璃器皿应在使用前检查是否有星裂缝。如果使用液态 N₂, 则应注意确保 O₂在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N₂温度下, O₂在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O₂已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。请不要删除液体 N₂陷阱或关闭真空泵。随着时间的推移, 液体 O₂将升华为泵;只有当所有的 O₂具有升华时, 才可以安全地删除₂陷印。

关闭压力释放阀。
打开 N₂气体和真空泵。
当 Schlenk 线真空达到它的极小的压力时, 准备冷的陷井与液体 N₂或干冰或丙酮。
装配冷阱。

3. 钼₂(ArNC (H)) 的合成₄ (图 6)²

注意: 钼源在合成 mo₂(ArNC (H)) 中的使用,₄是钼 (CO)₆, 这是剧毒的,如果吸入、通过皮肤吸收或吞食, 可能是致命的。CO 是在反应过程中产生的。因此, 合成必须在通风良好的遮光罩进行。

使用标准的 Schlenk 线技术合成 Mo₂(ArNC (H))₄ (参见 "使用 Schlenk 线技术合成的钛 (III) 金属" 视频)。
增加0.34 克 (1.3 摩尔) 钼 (CO)₆和1.0 克 (3.9 摩尔) 的阿恩 (h) C (h), 以100毫升 Schlenk 烧瓶, 并准备 Schlenk 瓶的套管转移溶剂。
通过套管转移将20毫升的脱o-二氯苯添加到 Schlenk 烧瓶中。
将 Schlenk 烧瓶与连接到 N₂气体线的冷凝器配合使用。
回流反应为2ĥ (180 ° c) 在硅油浴。
注: 钼 (CO)₆是挥发性的, 在反应过程中会在 Schlenk 烧瓶的两侧凝结。为了获得更高的产量, 定期溶解任何升华钼 (CO)₆通过将烧瓶从油浴中拉出, 并在烧瓶中轻轻旋转溶剂。
从油浴中取出 Schlenk 烧瓶, 使混合物冷却到室温。
通过熔漏斗过滤棕色溶液, 用10毫升的 hexanes 洗涤黄色沉淀物, 然后用5毫升的试剂级丙酮清洗。当 O₂存在时, Mo₂(ArNC (H)) 的₄在解决方案中的分解速度很慢。因此, 在从 N₂中删除反应后, 应立即进行过滤。
收集坚实的黄色 Mo₂(ArNC (H))₄并允许其风干。
使用 CDCl₃测量该产品的¹H 核磁共振频谱。

Equation 5
图 6。合成 Mo₂(ArNC (H)) 的₄, 其中 Ar = p-MeOC₆H₄。

4. 单晶生长

注意: Mo₂(ArNC (H)),₄在溶液中慢慢氧化。在使用前应脱晶化溶剂, 但在单晶 x 射线衍射中, 不需要严格的无条件来获得 x 射线质量晶体。

德加10毫升的二氯甲烷 (CH₂Cl₂) 通过冒泡 N₂气体通过解决方案为 10 min (见 "合成一 Ti (III) 茂金属使用 Schlenk 线技术" 视频为一个更详细的程序清洗液体)。
在脱 CH₂Cl₂的 2 mL 中溶解20毫克固体, 使 Mo₂(ArNC (H)) 的饱和溶液为₄ 。
将一小块 Kimwipe 插入吸管, 使吸管硅藻土插头。向吸管中添加少量的硅藻土。
通过吸管硅藻土插头将 CH₂Cl₂解决方案过滤到小5毫升瓶中。帮助推动解决方案通过硅藻土使用吸管灯泡。
使用镊子, 插入5毫升小瓶到10毫升闪烁瓶。
在外部闪烁瓶中, 加入2毫升的 hexanes。
紧紧地盖住闪烁的瓶子, 将它放在一个不受干扰的架子上。
允许至少24小时的单晶生长 (参见 "X 射线晶体学" 在有机化学精要系列中的一个关于如何生长单晶的更详细的过程的视频)。
收集样品上的单晶 x 射线数据 (参见 "单晶和粉末 x 射线衍射" 视频, 以获取有关如何收集 x 射线数据的更详细的程序)。

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0:04

Overview

1:03

The Quadruple Metal-Metal Bond

3:49

Synthesis of Ligand ArN(H)C(H)NAr (Ar = p-(MeO)C₆H₄)

5:09

Synthesis of Molybdenum Paddlewheel Complex

6:40

Single Crystal Growth

7:53

Results

9:18

Applications

10:41

Summary

此集合中的视频:

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