Quadruples clusters métalliques

Source : Corey Burns, Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University

Roue à aubes complexes sont une classe de composés composé deux ions métalliques (1^st, 2^èmeou 3^rd row les métaux de transition) qui s’est tenues à proximité de quatre ligands pontants (plus communément formamidinates ou carboxylates) (Figure 1). Variant de l’identité de l’ion métallique et le ligand passerelle donne accès aux grandes familles de roue à aubes complexes. La structure des complexes de la roue à aubes permet la liaison métal-métal, qui joue un rôle essentiel dans la structure et la réactivité de ces complexes. En raison de la diversité des structures électroniques qui sont disponibles à la roue à aubes complexes - et les différences correspondantes dans M-M liaison affichée par ces structures - roue à aubes complexes ont trouvé application dans divers domaines, tels que dans homogène catalyse et comme blocs de construction pour cadres métallo-organiques (MOF). Comprendre la structure électronique des liaisons M-M dans les complexes de la roue à aubes est essentielle à la compréhension de leurs structures et donc à l’application de ces complexes en chimie de coordination et de la catalyse.

Figure 1. Structure générale des complexes de roue à aubes, où M peut être un 1^st, 2^èmeou 3^rd row métal de transition.

Quand deux métaux de transition ont lieu à proximité de la d-recouvrement d’orbitales, qui peut entraîner la formation de liaisons M-M. Chevauchement des d -orbitales peut former trois types de liaisons - σ et π δ - selon la symétrie des orbitales impliquées. Si nous attribuons l’axe des z moléculaire pour être coplanaire avec le lien de M-M, une liaison σ est formée par la superposition des orbitales d_z² et liaisons π sont formées par le recouvrement des orbitales d_yz d_xz . Obligations δ sont générées par superposition des d-orbitales disposant de deux nœuds planaires (d_xy et d_x²-_y²). En conséquence, tous les quatre lobes de la d-recouvrement d’orbitales et la liaison δ correspondant a deux nœuds planes (Figure 2). En théorie, avec l’ajout d’obligations δ, roue à aubes complexes sont capables de supporter des obligations quintuples, ou cinq liaisons entre atomes métalliques. ¹ dans la plupart des complexes, le d_x²-_y² forme des liaisons métal-ligand fortes et ne contribuent pas utilement au collage de M-M. Ainsi, les liaisons quadruples sont l’ordre de liaison maximale dans les nombreux complexes.

Figure 2. Représentation visuelle de σ et π δ collage MOs résultant de la combinaison linéaire de métal d-orbitales. Les orbitales atomiques d_z² ont le meilleur chevauchement spatial, suivi du d_xz et les orbitales d_yz . Les orbitales atomiques d_xy ont le moins de chevauchement spatial.

Dans cette vidéo, nous résumera la roue à aubes dimolybdenum Mo complexe₂(ArNC(H)NAr)₄, où Ar = p-(MeO) C₆H₄, qui dispose d’une liaison quadruple. Nous caractériser le composé par spectroscopie RMN et cristallographie aux rayons x permet d’étudier le lien M-M.

Nous commençons en construisant un diagramme MO de la liaison de M-M au sein du dimolybdenum général complexe Mo₂(ArNC(H)NAr)₄. Tout d’abord, nous devons définir nos haches. En supposant que la plus haute symétrie disponible, Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ est le point groupe D_4h (Figure 3). L’axe des z sont par définition attribuée à l’axe avec la plus haute symétrie de rotation (axe principal), qui dans ce cas est un axe de rotation de₄ Cqui s’étend le long de la liaison de Mo-Mo. Par convention, les axes x et y se trouvent sur les obligations de M-L ; dans notre cas précis, cela signifie que les axes x et y sont colinéaires avec les vecteurs de Mo-N. Selon nos missions d’axe, d_x²-_y² orbitales sur chaque atome de Mo est impliqué dans la liaison métal-ligand. Qui laisse le d_xy, d_xz, d_yzet orbitales d_z² M-m de liaison.

Le diagramme de MO qui décrit la liaison FIB Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ est illustré à la Figure 4. Combinaison linéaire de la d_z² orbitales sur chaque atome M se traduit par MOs σ et σ *. Le d_xz et les orbitales d_yz forment MOs π et π *. Enfin, la combinaison linéaire des orbitales atomiques d_xy donne lieu aux MOs δ et δ *. La liaison δ présente le moins de chevauchement spatial entre les orbitales atomiques et, par conséquent, l’énergie relative des orbitales collage est σ < π < δ (Figure 2). Cela correspond à des forces de liaison, où une liaison σ est plus forte qu’une liaison π, qui est plus forte qu’une liaison δ. Nous remplissons les MOs correspondants au nombre total de d e^– pour les deux centre de Mo, quiest 8 (Mo^{2 +}, d⁴). Cela conduit à un ordre de liaison de 4, qui est compatible avec un bond de quadruple.

Dans cette vidéo, nous allons utiliser la cristallographie aux rayons x pour observer la longueur de la liaison Mo-Mo dans le Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ complexes. Avec la distance de liaison Mo-Mo de structure de l’état solide, on peut trouver le ratio d’essoufflement formelle (FSR), qui est la valeur normalisée de la liaison de M-M. La FSR est calculée pour une liaison A-B à l’aide de l’équation 1, ce qui est tout simplement le rapport entre la distance de liaison observée à l’état solide (D_A-B) à la somme des rayons ionisants ( et ) des atomes individuels.

(1)

La valeur de la FSR est normalisée pour le rayon atomique et offre ainsi un moyen rapide et pratique pour comparer M-M bond des distances, non seulement entre les différents types de métal, mais aussi à des distances de liaison entre les atomes non-métalliques.

Figure 3. Axes définis pour la molécule Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, en supposant que la plus haute symétrie (D_4h).

Figure 4. Diagramme de MO de la liaison de M-M Mo₂(ArNC(H)NAr)₄.

1. synthèse du Ligand ArN (H) C (H) NAr, où Ar = p-(MeO) C₆H₄ (Figure 5)²

1. Combiner les 6,0 g (0,050 mol) de p -anisidine et 4,2 mL (0,025 mol) de triethylorthoformate dans un 100 mL ballon à fond rond avec une barre d’agitation magnétique.
2. Fixez une tête de distillation sur le ballon à réaction.
3. En remuant, faites chauffer la réaction dans un bain d’huile à reflux (120 ° C). Une fois que le reflux est atteint, l’éthanol sous-produit devrait commencer à distiller de la réaction. Recueillir l’éthanol dans un bécher placé à l’extrémité de la tête de distillation.
4. La réaction de la chaleur jusqu'à ce que la distillation de l’éthanol ne répond plus (au moins 1,5 h).
5. Enlever le ballon du bain d’huile et laisser le mélange refroidir à température ambiante. Devrait former un précipité. Si le produit ne pas précipité, placer le ballon dans un bain de glace et gratter le fond du flacon avec une spatule afin d’encourager la cristallisation.
6. Recristalliser le produit d’une quantité minimale de toluène bouillante (pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Purification de composés par recristallisation » dans la série Essentials of Organic Chemistry ).
7. Recueillir le produit par filtration à travers un entonnoir fritté et laver avec 10 mL d’hexane.
8. Isoler le produit blanc et laisser sécher à l’air.
9. Recueillir une ¹H RMN du solide à l’aide de CDCl₃.

Figure 5. Synthèse de l’ArN (H) C (H) NAr, où Ar = p- CMOU₆H₄.

2. installation de la ligne de Schlenk

Remarque : Pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Schlenk lignes transfert de solvant » dans la série Essentials of Organic Chemistry . Sécurité de canalisation de Schlenk devrait être révisée avant la tenue de cette expérience. Verrerie doit être inspecté pour fissures étoiles avant utilisation. Il faut pour s’assurer que O₂ n’est pas condensée dans le piège de ligne Schlenk si vous utilisez le liquide N₂. À température₂ N, O₂ se condense et est explosif en présence de solvants organiques. Si l'on soupçonne que O₂ a été condensée ou un liquide bleu est observé dans le piège froid, laissez le piège froid sous vide dynamique. Ne pas enlever le liquide N₂ collecteur ou éteignez la pompe à vide. Au fil du temps le liquide O₂ sera sublime dans la pompe ; Il est sécuritaire d’enlever le piège de₂ N liquid une fois tous les O₂ a sublimé.

1. Fermez le robinet de purge.
2. Allumez le gaz₂ N et la pompe à vide.
3. Comme le Schlenk ligne vide atteint sa pression minimale, préparer le piège froid avec liquide N₂ ou neige carbonique et d’acétone.
4. Assembler le piège froid.

3. synthèse de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (Figure 6)²

ATTENTION : La molybdène source utilisée dans la synthèse de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ est Mo(CO)₆, qui est très toxique et peut être mortel en cas d’inhalation, absorbé par la peau ou ingestion. CO est généré lors de la réaction. Par conséquent, la synthèse doit être effectuée sous une hotte ventilée.

1. Utiliser des techniques de ligne Schlenk standard pour la synthèse de Mo₂(ArNC(H)NAr),₄ (voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique »).
2. Ajoutez 0,34 g (1,3 mmol) Mo(CO)₆ et 1,0 g (3,9 mmol) de l’ArN (H) C (H) NAr dans un ballon de Schlenk 100 mL et préparer le ballon de Schlenk le transfert de la canule de solvant.
3. Ajouter 20 mL de dégazé o- dichlorobenzène dans le ballon de Schlenk via transfert de canule.
4. Monter le ballon de Schlenk avec un condensateur raccordé à la canalisation de gaz N₂ .
5. Reflux la réaction pendant 2 h (180 ° C) dans un bain d’huile de silicone.
   Remarque : Mo(CO)₆ est volatil et se condensera sur les côtés de la fiole de Schlenk lors de la réaction. Pour obtenir des rendements plus élevés, régulièrement re-dissoudre le tout sublimé Mo(CO)₆ en tirant le ballon dans le bain d’huile et en agitant doucement le solvant dans le flacon.
6. Enlever le ballon de Schlenk du bain d’huile et laisser le mélange refroidir à température ambiante.
7. Filtrer la solution brune dans un entonnoir fritté et laver le précipité jaune 10 ml d’hexane, suivi par 5 mL d’acétone grade réactif. Le Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ se décompose lentement en solution lorsque O₂ est présent. Par conséquent, la filtration doit être effectuée rapidement, une fois que la réaction est retirée du N₂.
8. Recueillir le solide jaune Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ et laisser sécher à l’air.
9. À l’aide de CDCl₃ mesure du spectre de RMN H ¹du produit.

La figure 6. Synthèse de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, où Ar = p- CMOU₆H₄.

4. monocristal croissance

NOTE : Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ s’oxyde lentement en solution. Le solvant de la cristallisation doit être dégazé avant utilisation, mais les conditions rigoureuses sans air ne sont pas nécessaires pour obtenir des cristaux de qualité aux rayons x de monocristal de diffraction des rayons x.

1. Une solution contenant 10 mL de dichlorométhane (CH₂Cl₂) par propagation N₂ gas dans la solution pendant 10 min (voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique » pour une procédure plus détaillée sur la purge des liquides).
2. Préparer une solution saturée de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ en dissolvant 20 mg du solide dans 2 mL de la dégazé CH₂Cl₂.
3. Faire une pipette fiche Célite en y insérant un petit morceau de Kimwipe une pipette. Ajouter une petite quantité de Célite à la pipette.
4. Filtrer la solution à₂Cl₂ CH par le biais de la fiche de Célite pipette dans un flacon petit 5 mL. Aider à pousser la solution par le biais de la Célite à l’aide d’une ampoule de pipette.
5. À l’aide de pinces à épiler, insérez le flacon de 5 mL dans un flacon de 10 mL à scintillation.
6. Dans le flacon de scintillation externe, ajouter 2 mL d’hexane.
7. Bien Boucher le flacon à scintillation et placez-le sur une étagère où il sera intact.
8. Laisser au moins 24 h pour la croissance d’un cristal unique (voir la vidéo de « Diffraction » dans la série Essentials of Organic Chemistry une procédure plus détaillée sur comment faire pousser des cristaux simples).
9. Recueillir des données de rayons x sur un cristal unique sur l’échantillon (voir la vidéo de « Single Crystal et poudre x-ray Diffraction » une procédure plus détaillée sur la façon de collecter les données de rayons x).

Ligand ArN (H) C (H) NAr
Rendement : 3,25 g (53 %). ¹ H RMN (chloroforme -d, 500 MHz, δ, ppm) : 8.06 (s, 1 H, NHC -HN), 6.99 (d, 4 H, aromatiques C -H, J = 8,7 Hz), 6,86 (d, 4 H, aromatiques C -H, J = 9,0 Hz), 3,80 (s, 6 H, - OCH₃).

Mo Mo complexe₂(ArNC(H)NAr)-₄
Rendement : 450 mg (57 %). ¹ H RMN (chloroforme -d, 500 MHz, δ, ppm) : 8,38 (s, 4 H, NHC -HN), 6.51 (d, 16 H, aromatiques C -H, J = 8,8 Hz), 6.16 (d, 16 H, aromatiques C -H, J = 8,8 Hz), 3.71 (s, 24 H, - OCH₃).

Le tableau 1. Données cristallographiques et paramètres de cellule d’unité

Le spectre de RMN de H de ¹Mo,₂(ArNC(H)NAr)₄expose deux signaux dans la région aromatique, qui est compatible avec la 4-foldsymmetry. La structure à l’état solide (Figure 7) est en accord avec le point groupe D₄ et dispose d’une liaison courte de Mo-Mo (2.0925(3) Å). Le rayon atomique de Mo est 1.45 Å. Par conséquent, à l’aide de l’équation 1, la valeur de la FSR pour la liaison FIB Mo₂(ArNC(H)NAr)₄est de 0,72. Cette valeur est inférieure à celle observée pour le Mo-Mo quadruply collé complexe Mo(hpp)₄ (hpp = 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H- pyrimido [1, 2 -un] pyrimidinate), qui a une valeur FSR 0.797 et est compatible avec la présence d’un M-M bond quadruple³.

La figure 7. Structure à semi-conducteurs pour Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ avec les ellipsoïdes thermiques définie au niveau de probabilité de 50 %. Des atomes d’hydrogène sont omis pour plus de clarté (marine Mo, N bleu, gris C).

Dans cette vidéo, nous avons appris sur la liaison de M-M. Nous avons synthétisé un molybdène dinuclear complexe comportant une liaison quadruple. Les liaisons quadruples se composent de trois types d’obligations différentes, y compris les liaisons σ et π δ. Nous avons recueilli des données de diffraction des rayons x sur un cristal unique et observé une courte longueur de la liaison Mo-Mo compatible avec un composé quadruply servile.

Roue à aubes complexes, tels que le Mo₂ complexe établi ici, un large éventail de propriétés d’affichage et donc trouvent application dans divers domaines de la chimie. Par exemple, M-M obligations jouent un rôle important dans la catalyse : le dirhodium roue à aubes complexe Rh₂(OAc)₄ est un catalyseur connu de fonctionnalisation de liaison C-H via carbène et nitrène réactions de transfert (Figure 8). Dans une réaction de transfert de carbène typique, Rh₂(OAc)₄ réagit avec un composé diazo pour générer un carbène Rh₂ intermédiaire. Insertion ultérieure du carbène dans une liaison C-H génère le produit de fonctionnalisation de C-H et régénère le Rh₂(OAc)₄ catalyseur. La réactivité exceptionnelle du Rh₂ catalyseurs dans ces réactions a été attribuée à l’interaction Rh-Rh via la liaison de M-M. La liaison Rh-Rh dans le résultat intermédiaire agit comme un réservoir d’électrons ; alors qu’un métal est un site de fixation pour le substrat, le deuxième centre métallique navettes densité électronique vers et à partir du centre métallique actif au cours de l’activation du substrat. Le d-orbitale fractionnement diagramme du complexe intermédiaire (base Rh-Rh liée à le carbénoïde) montre que la frontière d-orbitales sont non-liantes en ce qui concerne le centre actif de Rh (Figure 9 a). La densité d’électrons σ et π non-liantes MOs est centrée sur le carbone carbénoïde nucléophile et le centre Rh « spectateur », qui n’est pas directement lié à l’unité (Figure 9 b) de la carbénoïde⁴.

Figure 8. Fonctionnalisation de liaison C-H via un intermédiaire de métal-carbénoïde.

Figure 9. (a) d-orbital MO fractionnement diagramme du noyau Rh-HR dans les complexes de la roue à aubes lié à un substrat de carbénoïde. Notez que seules les orbitales impliquées dans la liaison du substrat sont affichées. (b) le résultant σ et π non-liantes MOs sont remplis d’électrons. La densité électronique dans ces MOs est centrée sur le carbone carbénoïde et le centre Rh « spectateur ».

Complexes de la roue à aubes ont également été utilisées comme blocs de construction dans MOF. MOF est des polymères de coordination poreux qui consistent en des complexes métalliques reliés entre eux par des ligands organiques. La résultante un, deux ou des superstructures en trois dimensions peuvent être utilisés dans une variété d’applications allant de l’absorption de gaz (y compris la séparation et purification) à la catalyse.