エチレンの触媒反応: 水素化

ソース: ケリー ・ m ・ ドゥーリーとマイケル g. ベントン、工業化学科、ルイジアナ州立大学、バトン ルージュ, ルイジアナ

エチレン (C₂H₄) エタン (C₂H₆) の水素化は、しばしば新しい金属触媒を特徴付けることモデル還元反応として研究されています。^1-2サポートされているニッケルは、この反応の最も活動的な金属触媒ではない、それは < 200 ° C で反応の起こることができるアクティブです

反応は通常吸着・解離水素 (H₂) 吸着エチレンと反応を伴います。つまり、両方の水素原子とエチレン分子フォーム社債金属サイト (ここで示さ"S")。S とエチレンの強い結合水素エチレン、エタン、吸着がなく形成に追加するように十分に二重結合を弱めます。

この実験の目的は、まず、反応分数変換を制限する生組成計測値に変換します。³これらの変換使えるようになる流れを栓流リアクター (PFR) 標準電源法定式化するデータに合わせて「積分法」による。³理論的な注文のエチレンの水素反応の実験的注文の比較はここでは、反応速度論的物質移動制御ではなく制御すること明らかにします。

反応のメカニズム (A をさせるためエチレン、E を = = エタンと S = 金属サイト) として記述することができます:²

A + S (1)

H₂ + 2 S HS + HS (2)

AS + HS AHS + S (3)

AHS + HS E + S + S (4)

仮定すると 3 番目の反応が律速段階と S サイトの合計量は一定です (S_o)、おおよその質量収支を使用できます。

(S_o) ~ (S) + (AS) + (HS) (5)

理論的な速度式を取得するには (2) の手順 (1) - の準平衡の仮定:

r = k (H₂)^1/2 (A) (S_o)² [1 + K₁ (A) + K₂^1/2 (H₂)^1/2]^-2 (6)

k は速度定数、K は平衡定数、「1」「2」2 番目の反応のためと (H₂)、最初の反応は、(A) と (S_o) の各コンポーネントの濃度します。おおよそのマスバランス仮定に注意 (S) (HS) と (AS) >> (AHS)。また、(S_o) は定数金属サイトの合計数が変わらない限り、注意してください。金属のサイトの数が減る時間に関して、私たちは、触媒「非アクティブ化」; と言うそれが増加するとき、触媒「活性化」します。この反応は、非アクティブ化することができますこの化学量論と側の反応によって引き起こされます。

C₂H₄ (CH)_{2 a} + H₂ (7)

ポリマー製品 (CH)_{2 a} (「コークス」) が大きすぎる ("a"が大きい) の金属から脱着するサイト、および、これらの金属のサイトは効果的に、金属から削除されます。⁴ただし、後続反応条件があります、打破するコークス「非アクティブ化」触媒。

低濃度エチレンの率は明らかだこれらの動態反応速度は、高濃度のエチレン、-1 注文に対しエチレン、最初順序。水素のための対等な価値は、-0.5 0.5 です。この型 (酵素触媒反応も共通) の率の式は、「ラングミュア ヒンシュルウッド」と呼ばれます。₁平衡定数 K は温度に依存するのでこの率式告げては、エチレンの順序 m 型の「べき乗則」レート式で。

r = k (A)^m (H₂)ⁿ (8)

温度によって変わります。実験データから表現が後退したほとんどの率、「べき乗則」型化学反応速度論の標準的な教科書のようです。⁵

原子炉システム (図 1) の簡略図を次に示します。バルブやコンポーネントの多くは、原子炉にラベル付けされます。原子炉は、sandbath 内に含まれる鋼管です。空気を使用して、金属抵抗ヒーター加熱流動化、sandbath しています。大量の熱は、パイロット プラントの原子炉に急速に転送できます。

図 1: 触媒反応システムの模式図

注意事項は、安全なシステムにする撮影されています。システム、高温のシャット ダウンにリリーフ バルブが、希釈された水素のみ (シリンダーのスペック シートを参照) されます。ただし、任意の反応のシステム安全手順の遵守が必要です。空気中の水素のより低い爆発限界は、4.0 vol % です。⁶この理由だ周辺の sandbath に原子炉が水素に漏れていないことを確認することが重要です。CGD900 可燃性ガス漏れ検知は、この目的で利用できます。

このデモ (2.0 g) に用いられる触媒は活性成分としてニッケルを使用しますが、約 40 wt % のシリカ (SiO₂) は。その目的は、表面の広い領域をカバーするためニッケルを提供するためし、シリカが、ニッケルの「サポート」を呼びます。不活性物質、炭化ケイ素 (SiC) は、原子炉の残りの部分を埋めるためです。触媒は表面積 150 m²/g、細孔容積を = = 0.2 cm³/g と ~ 1300 kg/m³の密度。

触媒充填層反応器に最も近い理想的な原子炉は、PFR です。非理想炉炉心解析は、この実験の範囲を超えています。独立変数と従属変数として分数変換触媒の重量を使用して PFR 質量収支になります。

(9)

f_Aが限定反応物質の小数部の変換は、"f"の略 (出口) 最終的な条件、W は触媒の重量、F_Aoのフィード モル流量 A と r' あたり重量に基づいて率式です。どのように r をかける ' f の面で理想気体に対してのみ_Aは標準的な動態参照のいずれかで覆われています。³データ、エチレンを制限することで 1 つのクラスおよび水素を制限すると他の 2 つのクラスがありますが、のみ 1 つの一般的な速度式があることに注意してください。小数部の変換は、ガスのクロマト グラフのフィードと製品の両方のガスを分析することによって見つけることが。質量収支をクローズ、反応速度を検出して、この種の触媒反応の公称活性化エネルギーと比較してできます。1 つはまた反応の命令を比較できます。

システムは商業分散制御システムによる制御します。演算子インターフェイスを 1 つだけがあります。

1. 原子炉起動

1. リアルタイム プロセス履歴ビューを起動するには、スタート画面に移動 > DeltaV > 演算子 > プロセス履歴ビューと、開いている CATUnitOverview。グラフ目盛を圧縮またはメニュー バーでこれらのボタンをクリックして展開することができます。制御システムから Excel スプレッドシートにデータをダウンロードする手順は、コンピューターによって承ります。
2. 特定のでは、sandbath に空気がします。浮子式流量計は、≈5 を読む必要がありますまたはそれ以上実行する定数開催と一貫性のある暖房を提供します。
3. 猫ユニットのパネル ボードの黒い開始ボタンを押して sandbath ヒーターにメイン電源を有効にします。
4. 温度コント ローラー (TIC 10、sandbath の) を目的の初期セット ポイント、自動モードに設定します。急速加熱実験の先頭には、付録 A を参照してください。
5. グラフの温度を監視できます。原子炉廃液流量を定期的にチェックする必要があります。かどうか流れまたは暴走温度の損失などの問題開発、適切な遮断弁を使用して両方の反応の流れをシャット ダウンしオフすべてのヒーターをオンにします。Sandbath 空気を残します。

2. 設定流量

加熱前に流量を設定します。水素・窒素混合物の FIC-301 - およびエチレンの FIC 302 二流コント ローラーのキャリブレーションが提供されます。

1. コンピューターまたはパネル ボードはコンピューターの使用を示すために 1 を使用するかどうかを示すインターフェイスでデジタルの値を設定します。
2. GC のサンプル行をブロックします。
3. バブル メーターの 2 つのボリューム間の単一気泡の上昇率のタイミングで体積流量を決定します。バブル メーターはガラス ビュレット卒業ボリュームです。バブル メーターは積極的に使用して流 (キャリブレーション、出口流量をチェック) を測定する場合、GC のサンプル行がブロックされていることを確認します。
4. その組成を確認するバイパス (空白のサンプル) を介してフィードの少なくとも 1 つのサンプルを取る。原子炉をバイパスすることがなくオンザフライで流量を変更する [ok] です。流量もまた変更フィード (一定圧力) の相対的な濃度変化、ので流量は、頻繁に変更する必要があります。
5. GC サンプル行のブロックを解除され原子炉バイパスを通ってそして GC インレット ポートに反応。
6. ガス製品構成を分析するのにガス クロマト グラフを使用します。詳細な手順は、GC の動作および構成を決定する方法を付録 B に含まれます。

3. 原子炉停止

1. EMERG の赤を押して sandbath ヒーターに主電源をシャット ダウンします。猫ユニットのパネル基板のボタンを停止します。
2. 男モードでセットを 0% 出力場所チック-10。補助電源 (いる場合) を 0% に設定します。
3. 男はコント ローラーを置くと、出力を 0% に設定して 0% にセット エチレンの流れ。
4. ミキシング ティーと遮断する前に両方のエチレン ブロック バルブをオフ シャット ダウン、ガス シリンダー バルブ。
5. 遮断; する前に 〜 2 分間流す水素/窒素これは、触媒の寿命が延長されます。
6. ミキシング ティー前に両方のバルブをブロックします。水素/窒素の混合物の主弁オフ シャット ダウンします。
7. 流動層に空気を残します。

非線形回帰推定最高 (使用して Eq。 8-9) の反応の速度定数 k と n、m は、退屈することができますを注文します。このようなソリューションのアルゴリズムには、m と n は、何千もの数値積分につながるの反復処理ごとのデータ ポイントごとの 1 つの数値積分が必要です。良い, しかし、はるかに少ない計算コストが高いとほとんどの代替技術は、m、n 式 6 の構造に基づいて試用組を定式化することです。理論的な命令の範囲内で任意の値は確かに可能です。種類の目的関数を定式化します。

(10)

それぞれの m、n 組の目的関数を計算できるし、最適最小を使用する断固としたまたは分圧の関数として式 10 のエラーのばらつきなどの他の標準的なフィット基準と最低限の近く。式 9 が予測しているメモも不可欠な左側のプロット (それは"Y"と呼ぶ) 対 1/F_Ao (それは"X"と呼ぶ) 最適な m で直線にする必要があります、直線性の程度とこの定式化のエラーのチェック (名) も阻止するために有効なメソッド私のフィット感の良さ。

P で撮影したいくつかのデータ = 1 atm、T = 80 ° C、P_{c である 2h4} = 0.17 0.42 atm、P_H2 = 0.23 0.33 atm (希釈剤として窒素) が上記のように分析しました。「ベスト ・ フィット」速度の線形プロットは図 2に示します。他のいくつかの m n 組だった、またのような方法を検討し、貧しい直線近似を与えることが判明します。M の値を最適し、n エチレンは弱く (ない分母の阻害の eq 6)、ニッケル触媒上に吸着した示唆している水素は強く吸着しながら (否定的な順序は、阻害を示します)。最も触媒反応、吸着は吸着、弱すぎると同じくらい悪い強すぎ」「弱すぎる」中の否定的な反応順序に反映されますがあまりにも強いが低変換と小さな速度定数 k に反映されます。

図 2.1 80 ° C でエチレン水素化反応速度論解析 60 wt %ni 触媒の atm。"を"示すデータ、C₂H₄ は"b"を表します H 制限の反応₂ 制限の反応として。

M と n の両方の最高のはめあい値は式 (6) に基づく予想の範囲内にあります。「M」値が最大で、したがって反応はない拡散制御。"M"および"n"は拡散制御反応両方のゼロに近いでしょう。実験的注文時対速度論的制御の質問を答えることができる拡散制御かどうか両方の注文がゼロに近い何が証明できる、ゼロ式 (6) に基づく可能な命令の範囲内にあるため。上記のステートメントの証明は、この実験の範囲を超えています。

ここで説明したメソッド反応と原子炉の設計に関するほとんどの書籍で「積分法」と呼びます。³差法よりも適用する数学的にはるかに困難ですが、それはまた良いほとんどのパイロット スケール原子炉システムで入手しやすいデータの種類を分析に適応、および製品の圧と小数の変換することができます広い範囲で異なります。我々 はないバッチ反応や反応物質が低変換に頼っている、のでそのような「整数データ」もより精度が、scaleup に関連します。メソッドの最初の部分は、時空 (式 9 の右側はしばしば宇宙の時間と呼ばれる) と小数の変換に、流れおよび組成の測定生データを変換することです。次のステップは、率に影響を与える反応 (および時々 製品) の合理的な反応命令を仮定することです。最後のステップは、方程式 (9) の直線関係式 (10) を使用して可能な限り注文セットの数を比較し、すべてのデータに最もよい適合を与えるセットを選択することです。

いくつかの温度範囲でほぼすべてのサポートされている金属触媒をエチレンの水素化触媒作用と触媒活性、(エタン) に選択性と安定性 (コークス抵抗) は潜在的な金属触媒のユーティリティの重要な記述子です。反応の速度論的命令重要な記述子があります。彼らは対水素、炭化水素の相対的な吸着力を示す (その場合、ゼロに近い注文がある) 反応体またはプロダクトの拡散によって触媒の料金を制限可能性がありますのあるかどうか。注文は、方程式 6 (例えば、単一レート制限あるステップ表面反応) を派生するときの前提条件が最初の場所でも正しいかどうかも提案できます。通常実験速度式を知ることは自体は、適切なメカニズムを決定するのに十分ではないが、実験速度式に提案された反応機構と整合性がない場合、後者は確かに正しい。ここに与えられる例では、観測された速度は方式のメカニズムにいくつかの信憑性を貸出、律速段階と一致しています。

のみわずかな適応を説明「積分法」ここで使用されている多くの重要な産業触媒反応の速度式を決定します。これらの率の式はトン数スケールにこれらのプロセスをスケール アップし、使用されています。いくつかのよく知られている例は、H₂、無水フタル酸とアンモニア合成に o キシレンの酸化を生成するメタンの水蒸気改質反応を含まれます。⁶このような場合、候補触媒の何百もの速度式を計算、しばしば複数の温度で。

サポートされている金属触媒反応については、彼らは自動車排ガス触媒 (一酸化炭素酸化、未燃焼炭化水素の酸化、窒素酸化物の組み合わせを含む最も重要な工業の触媒反応のいくつかを構成します。削減)、線形、様々 な燃料のオクタン価を高めるため分岐鎖炭化水素の改質と水蒸気改質反応します。これらの最初の活性金属は通常プラチナ、パラジウム合金、白金又は白金合金、プラチナ レニウムなどは 2 番目の 3 番目のニッケル。⁷銅、シルバー、ゴールド、ロジウムなどの金属は、自分で、または他の金属との合金として、アプリケーションをまた見つけます。

付録-ヒーター命令

(出力 ≤ 90%)、急速加熱するために補助ヒーターですが皮膚や外壁の温度必要な原子炉温度に近づくときをオフにしてください; 補助ヒーターはこの時点で制御されないとより時間がかかって (≈10 ° C/時間) を冷却暖房。原子炉の温度はヒーターの温度を大幅に遅れることが。皮膚の熱電対は、TIC 10 に入力として選択できます。どんな実験で使用される最も高い温度は、200 ° C「致命的な」警告灯高温にユーザーをに警告します。制御システムは sandbath と原子炉の両方の温度を監視、アラーム、高すぎる場合のヒーター遮断するようにプログラムが両方。

付録 B-クロマトグラフィー取扱説明書

MicroGC はコンピューター制御です。既定の gc は「冷却 1」です。実験では, メソッド「PH CAT4」を読み込みます。コントロール → ダウンロード方法をクリックします。コントロールをクリックして計測器ステータスを表示 → 装置の状態。実行は、装置の状態のすべてのパラメーターがセット ポイント近くまで実行できません。

実行する準備ができたら、[コントロール] をクリックして → 単一実行します。ポップアップ メニューは、サンプル ID、データ ファイルと結果名の入力を求められます。「データ ファイル」、右側に矢印をクリックし、日付と時刻を選択します。その後、画面がフィールドになるし、日付と時間がファイル名に添付されます。「結果」の右側に矢印をクリックしますとサンプル ID を選択選択の日付と時刻を繰り返すし、インクリメントの数を選択することを繰り返します。フィールドに戻り、最初と 2 番目の項目と 2 番目と 3 番目の項目の 1 つの空白スペースを挿入します。「担当者の数は、必要に応じて順次繰り返し分析数を入力します。「スタート」をクリックします。生成されたとき、クロマト グラムを示す A と B 両方のチャンネルのライブのプロットが表示されます。H₂と N₂ H 中₂CH₄C₂H₄チャネル A 上で検出された C₂H₆ B. 現在のチャネル上で検出された、ただし、メソッドのみ済んでエチレン ・ エタンのため。すべての担当者が完了したら、方法を保存を行います。 結果のシーケンスのウィンドウが開き、結果へのアクセスを許可します。

結果を表示するには、結果ウィンドウを選択、右実行番号セルをクリックして (例えば)、レコードの選択を選択します。トップ メニュー → レポート → エリア % を表示するを選択します。既知の化合物を使用してレポートが表示されます。

GC は、領域 % に記録されます。変換を計算する (A = 面積 %)。
(11)

また、バブル メーター製品の流量を測定することによって、変換を計算することが可能だし、これは GC の結果のチェックとして使用できます。理想気体とエチレン水素化反応以外の反応をしないと仮定すると、次の方程式派生できる化学量論組成表を使用して:³
(12)

F_T0は、フィードの総体積流量は、F_Tがバブル メーターによって測定される製品のストリームの合計体積流量と制限の反応は、いずれかの mol またはボリュームの一部です。

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