ポリジメチルシロキサンを付加重合の動力学

ソース: ケリー ・ m ・ ドゥーリーとマイケル g. ベントン、工業化学科、ルイジアナ州立大学、バトン ルージュ, ルイジアナ

ポリマーは、分子の長いチェーンに化学的に結合している多くの繰り返しの単量体の単位から成る。彼らは、物性、化学構造、分子量の重合度によって影響を受けているの広い範囲を示します。高分子産業では、何千ものさまざまな商用製品の原料を製造しています。^1,2

このビデオの目的は、付加重合反作用を実行し、粘度を使用してポリマーの分子量を決定する方法を理解する結果として得られる製品を評価することです。さらに、この実験はどのように分子量をモノマー変換に関連付けることができますを調査します。

多くのポリマーは、攪拌槽原子炉のいずれかのバッチで作り出される連続的なまたは。たとえば、ポリジメチルシロキサン (PDMS) の重合は図 1 に示します。この反応でメチル グループを表す"Me"と水酸化カリウム触媒であります。[私₂SiO]₅はポリマーの基本的なビルディング ブロック (「リンク」) を形成するため開かれる 5 員環。第 2 製品を表す完成のポリマー (それは成長を停止する"endblocker"と呼ばれるものと反応する)、最初の 1 つはまだ成長している (「生活」) ポリマー。チェーンが触媒に接続されているすべての成長が行われる。

図 1: リング開始重合 PDMS の。

これは多くの速度³とすべての基礎高分子科学教科書で議論されている付加重合の一種です。⁴反応は、ほとんど曝露 110-140 ° C と大気圧との間は、通常実行します。鎖の成長を停止する分子量修飾子 ("endblocker") の少量を使用しますが、触媒、新しいチェーンを開始します。一般的な endblockers は、trimethylsiloxy の末端基と dimethylsiloxanes です。「リビング」のチェーンは、トリメチル エンド グループで「死んだ」ポリシロキサンのエンド キャップ製品を成形、endblocker と反応します。

Me₃SiOK 別 trimethylsiloxy エンド グループを作成する別のポリシロキサンと反応します。全体的な効果はポリマーのエンドキャッピングのみが、鎖長の制御ではありません。43 205 間の平均鎖長 (m + n) 製品のいくつかの異なるグレードが合成される工業用 PDMS の典型的であります。モノマーの添加率 >> endblocker の反応速度 (それ以外の場合は取得しない場合高分子量に)、endblocker は、反応速度論、分子量分布のみを影響しません。

重合速度論において、最も困難なステップは動粘度などの物性から分子量を決定して分数の変換を計算します。このデモで表される粘度平均分子量は、ポリマーの数平均、重量平均分子量の間の値と中間測定です。数平均分子量は統計的平均分子量と数平均分子量の下、高分子鎖の 50%、50% を超えていることを示します。重量平均分子量は、低分子量の鎖から成っているサンプル重量の 50% と 50% より高い分子量の鎖から成っている重量の一部分から計算されます。

数平均重合度、分数の変換に関連しているを与えるモノマーの重量平均 MW の数で除算します。時間と分数変換は、反応物理化学・原子炉設計のクラスで学んだことの順序を決定する使用されます。

システムは、PC から操作は標準の産業用分散制御システムの制御シーケンス PS1 PS5 を実行することによって制御されます。適切なシーケンスを開く/閉じる/調整弁は、シーケンスし、原子炉にコンポーネントを追加するタイミングと方法を通知します。

1. 原子炉セットアップ

1. 反応容器に接続される N₂シリンダーを開きます。
2. PS1、機器をテストする制御シーケンスを実行します。
3. 真空ポンプ システムがあることを確認するに手動バルブを閉じて漏れない。
4. 5 分待って圧力が 600 mmhg を超えないことを確認してください。
5. N₂システムを入力します。窒素は、安全性と速度の理由の両方に必要です。O₂多くの重合を阻害し、爆発につながることができます。
6. 原子炉にモノマーを追加する PS3 の制御シーケンスを実行します。
7. 一連のメッセージが表示されたらは、触媒溶液と endblocker を追加します。小さな目標到達プロセス「加算タンク」と呼ばれます。

2. 高分子の作製

1. PS4 シーケンスを開始し、反応温度を監視します。
2. 温度に達すると > 105 ° C、サンプル描画ポイントから頻繁に収集液体試料 (少なくとも 8 分) (注意: 熱い、熱手袋を着用)。
3. 近い平衡するまで実行する重合反応を許可します。反応が平衡に達しているを確認する攪拌機の電力使用量を監視します。力増加が止まっている、一度反応は平衡に近いです。
4. 少なくとも 7 のサンプルを収集することを確認します。
5. 終わったら、CO₂タンクのバルブを開き、「RXN 完了」CO₂と触媒を中和するためにキーを押します。これが PS4 シーケンスの一部として発生します。
6. PS5 ストリップ シーケンスを開始します。
   1. 真空ポンプ手動バルブを開き、15 分間実行する除去を許可します。
   2. 「完全除去」を選択します。
7. フラスコに反応から低いボイラーを収集します。
8. 自動冷却プロセスを使用して原子炉を冷却します。役に立つマネーが大いに後で実行されます。
9. Follwong 製造元の指示 (カップとボブ) 回転粘度計で収集されたサンプルを測定します。
   1. 回転速度の設定が高すぎる場合粘度読書は取得できませんと低い速度を選択します。これらの粘度の値は、ポリマーの分子量分布を決定するために使用されます。

分子の重量は、 ~ 2,500 以上の分子量を持つ polydimethylsiloxanes のバリーの関係などの経験的な関係によって決定できます。⁵

これは粘度平均分子量を与えます。分子量予測 < 2,500、郭、⁶チェーン長さ 1 の DC 245 単量体の動粘度を使用しては、実験データを補間します。CSt の動粘度を取得するポリマー密度 (g/cm³) 粘度 (cP) で割ります。数平均分子量を取得する 1.6 (PDMS の経験的要因) 粘度平均 MWs で除算し、この値平均鎖長、(P_N)_avgは、未反応モノマーが含まれますを取得するモノマーの分子量で割る。

分数の変換 (f_m) を取得するには、P_N (ポリマーのみ) の平均収支と起動します。

(1)

左側は P_N (ポリマーのみ) 時間 t までの平均値で f = f_m。測定する平均の P_Nモノマーが含まれています。(P_N)_avgのモノマーのアカウントに定義によってリコール:^3-4

したがって。

(2)

平均高分子(P_N)_avgの全体のバッチが最後のバッチでほぼ等しい f_mが 1 に近づくと。F_m質量バランスと収集された低ボイラーの量を使用して最後のポイントを計算します。解決。多くの付加重合のためf_mすべての方程式 2から他の時間を計算することができます全体のバッチのための定数です。また、マスバランス反作用のための平衡定数 K (一次可逆反応モデル) を計算します。

F_mが時間の関数として決定されると、不可逆的な反応を仮定して、モノマーに対して反応順序を決定します。フィットと速度定数 k_pの自信上限の品質を判断するのに統計的分析を使用します。2 つに収まる場合が実際に異なる^3-4とテスト、(理論から期待される) 一次反応のフィットを決定します。

同様の条件で他は 10^-3の^-1 DC 245 モノマーおよび K の 1 次速度定数を報告した > 60。

図 2 。典型的な重合の結果"DOP」の重合度を =。MW の (ref. 6 参照) 利用可能なデータやバリーの方程式から計算された (> 2500)。⁵

代表的な生データの精査は図 2に示します。これらのデータは、ダウ コーニング DC 245 モノマーの重合。反応条件はあった: 0.04 wt % 触媒溶液、12 wt %endblocker (修飾子)、130 ° C、1 気圧下。Endblocker 使用の量が比較的多い重合 (DOP) の最終的な程度は非常に低かった。

この実験では、モノマーの 11.36 L に反応したとデータが不可逆的な動態を従う必要があることを示す唯一の 15 mL 低ボイラーが回収されました。(単量体) の最初順序の動力学にフィットを下の図 3に示します。生成ポリマーは、一定のチェーンの長さ (P_N) という前提で方程式 1 と 2を使用して分数変換 (f) を求めた。結果の適合は合理的なしかし完璧ではないです。理論的に予想される一次反応からのわずかな偏差が、粘度が高くなり、拡散係数が大幅に低下する場合、拡散効果などいくつかの理由のため発生します。偏差の 2 つの他の理由は生反応温度データによって提案される (温度振動に影響を与える速度定数) とポンプ、リアクター、熱交換器であるかもしれない小さい漏出によって。漏れがある、いくつかの O の₂がシステムに入るし、徐々 に反応を抑制します。

図 3。動態の解析。"F"は、1^st順序機能、バッチ炉マスバランス 1^st順序不可逆的な反応のためのソリューションです。

高分子科学は、化学反応速度論と反応器設計の基本原則の多くの例を提供します。単純な速度式は、この実験のように、かなり複雑な化学プロセスを記述できます。原子炉システム設計が最適な原子炉のタイプ (バッチ、攪拌槽、プラグ フロー、またはハイブリッド) を見つける必要があります速度論、資本コスト、分子量分布を考慮しました。特に、最後の要因は通常、最も重要な主製品を定義するためです。この要因によって製品単独ですることができます頻繁に範囲難しい脆性固体から液体ゴム。この実験では、実行される 1 つは純粋なポリマーを得るにその後の処理が簡単という利点の一括 (溶剤) 重合 - 低ボイラーを取り除くだけと中和触媒を除外します。ただし、塊状重合の不利な点は、(高すぎる) で、温度も曝露重合の制御を失う場合他の反応が支配する「暴走」につながる可能性があります制御不能の発熱反応であります。爆発。反応の高い加熱と重合の反応しているソリューションでは、懸濁液のいずれか (連続的な水の相が存在する、モノマー液滴の形で)、または気相。

実験から主要なポイントが 1 つことができますモノマー分数変換を最終的に決定する容易に測定可能な物理的特性 (粘性) の生のデータとの反応の速度を処理する方法。多く他物理的性質、例えば密度、粒子光散乱、使用他の重合でこの目的のため。

開環重合によるポリマーにはからカプロラクタム、アセタール共重合体エチレン酸化物、dioxolane、poly(ethyleneimines)、スプリンクラー、燃料タンクからのすべてで使用される洗剤や化粧品に使用されているナイロン 6 が含まれて他の多くのケイ素骨格高分子。ナイロン 6 を除いて、これらのポリマーのほとんどは商業的アニオン、カチオン重合プロデュースします。作られています他のポリマーには同様に通常塗料や接着剤に使用されているスチレン (特にとイソプレン)、イソブテン-イソプレンゴム (ブチルゴム) ゴムとハロゲン化亜種およびポリ (アルキル ビニール エーテル) の共重合体が含まれます。いくつかこのような重合、ほぼ均質の分子量分布は可能なのでチェーンの終端制御されます。一部の特殊グレードを除いてそのような狭い分布が押出困難など、その他の問題を提示するそれが見つかりました。

多くのポリマーは、商業製品、浄化の最初の部分として真空除去。これらの中では、ポリスチレンやその共重合体サン (スチレン-アクリロニ トリル) などの多くのグレード、poly(chloroprene)、poly(vinylidene chloride) 共重合体。

シリコーン樹脂は、潤滑剤、パーソナルケア製品、医療機器、antifoams、シーリング、防水コーティングを含む多くの製品で、塗料、電気絶縁材、洗剤の成分として使用されます。⁸非常に高分子量架橋シリコーンから成る医療機器、注入のために FDA によって承認できます。一般的な医療用途、カテーテル、チューブ、胃の袋および外科的切開下水管等の消耗品です。商業 PDMS は引火点 300 ° C、最小限の毒性学的影響および適度の濃厚水溶液アルカリ及び酸に対する良好な耐性を超えると危険。^8,9最も一般的な材料の腐食がありません。しかし、多くのポリマーのようなそれが酸化分解、この場合 ~ 150 ° C 以上

材料リスト

粘度と低分子量で密度データ

もともとのデータ: ダウコーニング。 ¹⁰

1. http://www.essentialchemicalindustry.org/polymers/polymers-an-overview.html and http://www.pslc.ws/mactest/maindir.htm (both accessed 8/22/16).
2. MatWeb, Material Property Data, http://www.matweb.com/ and Plastics General Polymers Brand Name Listing, http://www.plasticsgeneral.com/BRAND-NAMES-LIST1.htm (both accessed 8/25/16).
3. Fogler, F.S., Elements of Chemical Reaction Engineering, 3^rd Ed., Prentice-Hall, 2001, pp. 354-382 (sections 7.1.2-7.1.5).
4. Odian, G., Principles of Polymerization, 4^th Ed., Wiley-VCH, 2004 (ch. 3), or Rodriguez, F., Principles of Polymers Systems, 2nd Ed., McGraw-Hill, 1982 (ch. 4); Fried, J.R., Polymer Science and Technology, Prentice-Hall, 1995 (ch. 2).
5. Barry, A.J., Viscometric Investigation of Dimethylsiloxane Polymers, J. Appl. Phys., 1946, 17, 1020-1024.
6. Kuo, A.C.M. Poly(dimethylsiloxane), in Polymer Data Handbook, Oxford University Press, 1999, 411.
7. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012 or the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3rd Ed., Wiley-Interscience, Hoboken, 2003-04.
8. http://www.dowcorning.com/content/discover/discoverchem/properties.aspx (accessed 8/25/16)
9. Shin-Etsu Silicone Fluid Technical Data, Shin-Etsu Silicones of America, Akron, 2005.
10. Dow Corning, Product Information, Silicon Fluids, http://www.dowcorning.com/applications/Product_Finder/Products.aspx  (accessed 9/23/16).