Fonte: Amber N. Barron, Ashlea Patterson e Taylor D. Sparks,Dipartimento di Scienza e Ingegneria dei Materiali, Università dello Utah, Salt Lake City, UT

Gli idrogel sono una classe versatile di polimeri reticolati prodotti attraverso procedure relativamente semplici e con materiali generalmente poco costosi. Possono essere formati dalla soluzione e coinvolgere una spina dorsale polimerica formata da reagenti monomerici, un iniziatore che rende il polimero reattivo e una specie reticolante che lega insieme le catene polimeriche. Un aspetto importante di questi materiali è che si gonfiano in presenza di acqua, ma questa risposta può essere ulteriormente sintonizzata per migliorare il gonfiore in funzione della salinità, del pH o di altri segnali. Come prodotto finale, gli idrogel possono essere utilizzati in ambienti acquosi o asciutti, con una serie di proprietà utili come flessibilità, elevata assorbanza, trasparenza e isolamento termico. Sono comunemente usati per l'assorbanza di liquidi, sensori, prodotti di consumo e somministrazione di farmaci.

Gli idrogel sono una classe di polimeri reticolati in grado di assorbire centinaia di volte il loro peso in acqua. L'acqua entra nella rete e solubilizza le specie idrofile e/o ioniche sulla spina dorsale del polimero. Le molecole d'acqua sono più grandi dei gruppi solubilizzati e la loro presenza all'interno della rete fa gonfiare l'idrogel (Figura 1). I collegamenti incrociati che collegano la spina dorsale del polimero impediscono all'idrogel di dissolversi o rompersi.

Figura 1: Idratazione di un idrogel.

In questo esempio, l'idrogel viene sintetizzato tramite polimerizzazione dei radicali liberi. Un radicale libero è un elettrone spaiato e altamente reattivo creato da un iniziatore di radicali liberi, come il 2,2-dimetossi-2-fenilacetofenone (DMPAP). La luce UV scinde il legame carbonio-carbonio in DMPAP per formare un radicale libero su ciascun atomo di carbonio (Figura 2).

Figura 2: 2,2-Dimetossi-2-fenilacetofenone che si frammenta in due molecole portatrici di radicali liberi.

La specie radicale reagisce con doppi e/o tripli legami che si trovano nella spina dorsale del polimero e nel cross-linker. Per la polimerizzazione dei radicali liberi, la spina dorsale del polimero contiene un doppio legame che propaga la catena. I radicali liberi reagiscono con il doppio legame carbonio-carbonio nel 2-idrossietilmetacrilato (Figura 3) per formare una catena di propagazione con un radicale libero all'estremità (fase di propagazione in Figura 4). Il gruppo ossidrile che esce dalla spina dorsale è solubile in acqua, causando il gonfiamento della rete reticolata.

Figura 3: 2-idrossietilmetacrilato.

Figura 4: Fasi di polimerizzazione dei radicali liberi avviate dai raggi UV.

I radicali reagiscono anche con i due doppi legami carbonio-carbonio nel tetraetilenico glicole dimetacrilato (TEGDMA) (Figura 5), il reticolante chimico, per collegare insieme le catene della spina dorsale. La sintesi dell'idrogel è completa quando i radicali liberi sono stati consumati o hanno reagito completamente.

Figura 5: Glicole tetraetilenico dimetacrilato.

La soluzione pre-gel è stata creata in una provetta da 1000μl; i materiali, il ruolo nella polimerizzazione e le quantità aggiunte sono elencati nelle Tabelle 1.

Materiale	Scopo	Struttura	Percentuale di mole
2,2-dimetossi-2-fenil-acetofenone (DMPAP)	Iniziatore leggibile gratuito (fotoiniziatore)		0.0012
2-idrossimetacrilato di idrossile (HEMA)	Spina dorsale polimerica		21.2121
Glicole tetraetilenico dimetacrilato (TEGDMA)	Reticolante		3.0303
Glicole etilenico (EG)	Solvente		75.7576

Tabella 1. Costituenti pre-gel idrogel, loro ruoli nella polimerizzazione dei radicali liberi dell'idrogel, struttura polimerica chimica 2D e quantità aggiunte alla soluzione pre-gel.

Sintesi

1. Prima di iniziare la sintesi dell'idrogel, uno stampo di sintesi è stato assemblato da due vetrini e tre distanziatori in fogli di poliolefina spessi 520 micron; questa configurazione è stata tenuta insieme da clip di raccoglitore, come illustrato nella Figura 6. Le grandi diapositive di vetro sono state sfalsate di alcuni millimetri per creare un canale per pipettare la soluzione pre-gel nello stampo.
2. Prima di iniziare la sintesi dell'idrogel, ottenere una provetta da 1000μl, le sostanze chimiche descritte nella Tabella 1, una micropipetta con punte pulite e l'impostazione dello stampo (Figura 6). Tutti i lavori devono essere eseguiti in una cappa aspirante con adeguati dispositivi di protezione individuale (DPI). I DPI includono occhiali o occhiali di sicurezza, un cappotto da laboratorio e guanti protettivi.

Figura 6: Stampo di sintesi in idrogel, creato da due vetrini, tre strisce di foglio di poliolefina spesso 520 micron come distanziali e grandi clip leganti.

3. Aggiungere 0,0012 percentuale di mole 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenone (DMPAP), il fotoinitatore solido (iniziatore di radicali liberi che viene avviato dalla luce), alla provetta prima.
4. Aggiungere il 21,2121 percento di mole di 2-idrossimetrilato (HEMA), la molecola dorsale, e il 3,0303 per cento di tetraetilenglicole dimetacrilato (TEGDMA), la molecola reticolante alla provetta, utilizzando ogni volta nuove punte di pipetta. TEGDMA reticola chimicamente le catene HEMA in presenza di radicali liberi collegando le catene polimeriche in un polimero di rete.
5. Mescolare la soluzione utilizzando una macchina a vortice fino a ottenere una soluzione omogenea.
6. Misurare 0,25 grammi di Bromocresol Purple e sciacquarlo nella soluzione utilizzando 75,7576 mole percento di glicole etilenico (EG), il solvente. Il pigmento è solo per scopi di visualizzazione (l'idrogel è trasparente altrimenti), e EG funge da solvente per sciogliere l'iniziatore dei radicali liberi e mantiene l'idrogel flessibile.
7. Mescolare la soluzione usando la macchina a vortice fino a quando il pigmento si dissolve completamente e la soluzione è omogenea.
8. Utilizzando una micropipetta, depositare la soluzione nello stampo allineando la punta della micropipetta con il bordo offset delle grandi diapositive di vetro e iniettando uniformemente la soluzione pre-gel al centro dello stampo.
9. Posizionare la muffa a 5 centimetri sotto una torcia a emissione UV (Warson SK66) e irradiare lo stampo per un minuto. La luce UV scinde i legami nelle specie iniziatrici, trasformandoli in radicali liberi che possono quindi attaccare il polimero e le molecole reticolanti. Quando è completamente collegato in rete, l'idrogel dovrebbe essere un solido di gomma con una consistenza gelatinosa.
10. Rimuovere lo stampo dalla luce e smontare la configurazione dello stampo. Rimuovere l'idrogel dai vetrini.
11. Risciacquare entrambi i lati dell'idrogel con acqua deionizzata per rimuovere eventuali specie chimiche e oligomeri non reazionati dal prodotto.
12. Per caratterizzare come i vari tempi di esposizione alla luce UV influenzano il grado di reticolazione e la capacità di gonfiore, questa procedura può essere ripetuta variando il passaggio nove. Per la caratterizzazione, la soluzione è stata esposta alla luce UV per 1 minuto, 1,5 minuti e 5 minuti, producendo un totale di tre idrogel.

Caratterizzazione

Il grado di gonfiore dell'idrogel può essere calcolato asciugando, idratando e quindi ri-asciugando il polimero.

1. Posizionare gli idrogel finiti in un contenitore con un alcol come l'alcol isopropilico in modo che siano completamente sommersi. Lasciare nell'alchohol per 4-8 ore, quando l'alcol ha sostituito tutto il glicole etilenico nell'idrogel.
2. Togliere gli idrogel dall'alcool e lasciare asciugare all'aperto, circa 30 minuti. L'alcol evapora più rapidamente dell'acqua o del solvente, consentendo all'idrogel di mantenere la sua struttura.
3. Pesare gli idogel essiccati.
4. Immergere gli idrogel in acqua DI per almeno 30 minuti, fino a quando non sono completamente gonfi. Rimuovere i gel dall'acqua, asciugare delicatamente e pesare.
5. Calcola il grado di gonfiore usando l'equazione: , dove è il peso del polimero gonfio e è il peso del polimero essiccato.

Il monomero di idrogel finale è mostrato in Figura 7e gli idrogel sintetizzati sono mostrati in Figura 8. Il grado di gonfiore è risultato essere di circa il 136% per il campione di 1 minuto, il 387% per il campione di 1,5 minuti e l'81% per il campione di 5 minuti. Questi risultati dimostrano la relazione tra il grado di reticolazione, o la misura in cui la rete è connessa, e la capacità di gonfiamento. Più collegamenti tra le molecole del polimero significano forze di contenimento più elastiche su quelle catene polimeriche, che impediscono loro di espandersi nella stessa misura di un idrogel meno reticolato.

Figura 7: Monomero creato dal fotoiniziatore DMPAP, dorsale HEMA, reticolante TEGDMA, solvente EG e pigmento fotocromatico dopo polimerizzazione dei radicali liberi.

Figura 8: Idrogel dopo polimerizzazione. Da sinistra a destra: 1 minuto sotto la luce UV durante la polimerizzazione, 1,5 minuti sotto la luce UV durante la polimerizzazione, 5 minuti sotto la luce UV durante la polimerizzazione. Il campione di 1 minuto appare più trasparente e gelatinoso dei campioni di 1,5 minuti e 5 minuti, che avevano gradi crescenti di polimerizzazione

La sintesi dell'idrogel è una tecnica per la produzione di materiali polimerici reticolati che possono gonfiarsi in risposta a liquidi, luce UV, pH o una serie di altri stimolanti. La sintesi per combinazione di soluzioni liquide è vantaggiosa per la semplicità di miscelazione e formazione di idrogel, anche se il prodotto finale è generalmente impuro e tende a contenere polimeri a basso peso molecolare. Questa procedura specifica, sebbene semplice, coinvolge sostanze chimiche che sono sia tossiche che infiammabili, e quindi richiede estrema cura e misure preventive. Gli idrogel prodotti con questo metodo sono utili in applicazioni che vanno dalla somministrazione di farmaci ai sensori ai prodotti assorbenti per l'igiene.

Gli idrogel sono utilizzati in una varietà di prodotti di consumo, dispositivi medici e sensori. I prodotti di consumo come i cuscinetti ospedalieri, i cuscinetti per l'igiene femminile e i pannolini contengono poliacrilato di sodio, uno dei polimeri superassorbenti più comuni. L'idrogel si gonfia in presenza del fluido tra 300-800 volte il suo peso. Ciò consente ai produttori di utilizzare meno materiale e creare prodotti sottili e comodi da indossare per l'utente.

Inoltre, le lenti a contatto morbide sono realizzate in idrogel di silicone, che consentono all'ossigeno di passare facilmente alla cornea e sono più confortevoli delle lenti a contatto dure. Gli idrogel sono anche comunemente usati nella somministrazione di farmaci perché la rete reticolata consente ai farmaci di essere immagazzinati nella rete tridimensionale e rilasciati lentamente nel corpo.

Gli idrogel possono anche essere sintonizzati per gonfiarsi in funzione della salinità, del pH o di altri segnali, rendendoli adatti nelle applicazioni dei sensori. L'idrogel sintetizzato in questo video viene utilizzato come sensore in un sensore di prato irrigatore. L'idrogel è a contatto con il terreno e mentre il prato viene annaffiato, si gonfia fino a innescare lo spegnimento dell'irrigatore.