Fonte: Faisal Alamgir, School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA

La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) è una tecnica che misura la composizione elementare, la formula empirica, lo stato chimico e lo stato elettronico degli elementi che esistono all'interno di un materiale. Gli spettri XPS si ottengono irradiando un materiale con un fascio di raggi X mentre contemporaneamente misurano l'energia cinetica e il numero di elettroni che fuoriescono dalla parte superiore di diversi nanometri del materiale analizzato (entro ~ i primi 10 nm, per le energie cinetiche tipiche degli elettroni). A causa del fatto che gli elettroni del segnale sfuggono prevalentemente all'interno dei primi nanometri del materiale, XPS è considerato una tecnica analitica di superficie.

La scoperta e l'applicazione dei principi fisici alla base di XPS o, come era noto in precedenza, spettroscopia elettronica per l'analisi chimica (ESCA), ha portato a due premi Nobel per la fisica. Il primo fu assegnato nel 1921 ad Albert Einstein per la sua spiegazione dell'effetto fotoelettrico nel 1905. L'effetto fotoelettrico è alla base del processo mediante il quale il segnale viene generato in XPS. Molto più tardi, Kai Siegbahn sviluppò ESCA basato su alcuni dei primi lavori di Innes, Moseley, Rawlinson e Robinson, e registrò, nel 1954, il primo spettro XPS ad alta risoluzione energetica di NaCl. Un'ulteriore dimostrazione della potenza di ESCA / XPS per l'analisi chimica, insieme allo sviluppo della strumentazione associata per la tecnica, ha portato al primo strumento XPS monocromatico commerciale nel 1969 e al Premio Nobel per la fisica nel 1981 a Siegbahn in riconoscimento dei suoi ampi sforzi per sviluppare la tecnica come strumento analitico.

In XPS, i raggi X incidenti provenienti da una sorgente, tipicamente Al Kα, con energia fotoniche di 1486,7 eV, irradiano un campione e, soddisfacendo le energie di legame soglia di alcuni (se non tutti) degli elettroni del nucleo negli atomi costituenti in un materiale, espellono questi elettroni core oltre l'energia di Fermi (E__f). Al Kα è una specifica fluorescenza a raggi X emessa durante il rilassamento degli atomi di Al che sono stati portati a stati eccitati attraverso l'espulsione dei loro elettroni 1s. Se l'energia dei raggi X sorgente (Es) è sufficientemente alta, allora l'elettrone del nucleo può soddisfare la funzione di lavoro di soglia (φ) necessaria per superare il livello di vuoto (E__vac) ed emergere con energia cinetica residua. Questi elettroni sono chiamati fotoelettroni e, a condizione che siano abbastanza vicini alla superficie, possono emergere dalla superficie del campione ed essere raccolti da un rivelatore di elettroni che discrimina l'energia. Tale rivelatore misura l'energia cinetica del fotoelettrone (KE), che può essere utilizzata per calcolare l'energia di legame (BE) degli elettroni:

BE = E_S-Φ - KE

Poiché il percorso libero medio anelastico (IMFP) degli elettroni del segnale è solo di pochi nanometri (cioè la distanza media che gli elettroni percorrono tra eventi di scattering anelastico è di pochi nanometri XPS richiede condizioni di vuoto ultra-alto (UHV) all'interno della camera di misurazione. I limiti di rilevamento per la maggior parte degli elementi sono dell'ordine delle parti per mille intervallo (1.000 PPM). Al fine di ottenere migliori limiti di rilevamento di parti per milione (ppm), la tecnica richiede un'alta concentrazione delle specie rilevate sulla superficie superiore o un tempo di raccolta molto lungo (più ore). I dati risultanti saranno sotto forma di uno spettro in cui un'intensità (che rappresenta i conteggi al secondo degli elettroni che colpiscono il rivelatore) rispetto all'energia di legame. A condizione che la sorgente di raggi X sia abbastanza energetica da espellere elettroni da particolari stati elettronici degli atomi nel materiale, ci saranno uno o più picchi corrispondenti nello spettro. Il BE di un certo picco di un elemento nello spettro può quindi essere confrontato con quelli dei materiali di riferimento, o con valori tabulati nelle banche dati, al fine di determinare lo "stato chimico" di quell'elemento nel campione. L'intensità di un certo picco elementare è, ovviamente, proporzionale alla concentrazione di quell'elemento nel campione. Tuttavia, poiché le probabilità di ionizzare diversi stati elettronici variano, la conversione dei conteggi misurati sotto i picchi spettrali in valori di concentrazione richiederà la normalizzazione dei conteggi da parte di "fattori di sensibilità" che correggono queste diverse probabilità.

Il sistema XPS può ospitare film sottili, campioni sfusi fino a ~ 1 cm di spessore e campioni di polvere. Lo stadio del campione qui è di 60 mm per 60 mm e può contenere tutti i campioni che si adattano a quest'area. I film possono essere inorganici o organici/biologici purché siano asciutti.

La procedura seguente si applica a uno strumento XPS specifico e al software associato e potrebbero verificarsi alcune variazioni quando vengono utilizzati altri strumenti.

1. Il campione è un film sottile di Pt (3 strati atomici di spessore) coltivato su un singolo strato di grafene, che è supportato su un vetrino di silice commerciale (SiO₂). Il grafene (che è un singolo strato di carbonio) è stato coltivato su Cu e poi trasferito sul substrato di vetro. Gli strati atomici di Pt sono stati poi depositati con metodi di elettrodeposizione.
2. Per caricare i campioni, prima sfiatare il loadlock per ottenere il porta campioni. Assicurati di seguire le regole di pulizia per i sistemi UHV. Questi includono: nessuna pelle nuda, capelli o umidità a contatto con campioni o porta campioni. Utilizzare pinzette pulite per gestire il campione. La porta del loadlock si aprirà dopo che la camera loadlock si è sfogata alla pressione atmosferica (~ 5 minuti). Esere il porta campioni.
3. Il campione è trattenuto dalle clip a molla che dovrebbero essere sul palco. Pulire la superficie del palco e le clip che si stanno utilizzando con alcool e asciugare completamente.
   a.Aprire lo sportello del blocco del carico e rimettere il porta campioni sul braccio di trasferimento. Il supporto si adatta correttamente solo in un modo.
   b.Chiudere la porta e pompare il blocco del carico per circa 10 minuti, anche se potrebbe essere necessario un tempo di pompaggio aggiuntivo per alcuni campioni (ad esempio, se è altamente poroso, una polvere o contiene un solvente non evaso) e quindi trasferire il campione nella camera di analisi. Notare la pressione della camera di analisi quando avviene il trasferimento del campione. Dovrebbe essere nell'intervallo medio-basso di 10^{-7 mbar,} quindi scendere rapidamente nell'intervallo 10^-8 mbar quando la valvola tra le due camere si chiude.
4. Controllare la pressione della camera di analisi. Dovrebbe essere nella fascia media di 10^{-8 mbar} o al di sotto quando viene avviato un esperimento.
5. Impostare l'energia di passaggio. L'energia di passaggio è l'energia con cui tutti i fotoelettroni entreranno nello spettrometro e garantiranno che tutte le caratteristiche misurate nello spettro abbiano la stessa risoluzione energetica. Questo perché la risoluzione energetica dello spettrometro, ΔE, scala con l'energia cinetica dei fotoelettroni, e quindi avere un'energia costante per tutti gli elettroni che entrano nel rivelatore imposta una risoluzione costante per l'intero spettro. Maggiore è l'energia di passaggio, maggiore è il flusso di elettroni che entrano nel rivelatore e, quindi, migliore è il rapporto segnale-rumore (s / n), ma questo ha un costo di risoluzione energetica peggiore (ΔE più grande). Al contrario, un'energia di passaggio inferiore garantisce una migliore risoluzione energetica ma ad un costo di flusso inferiore e, quindi, un s/n inferiore.
6. Raccogli uno spettro di sondaggio. Qui il tuo obiettivo è catturare tutti i vari tipi di elettroni che vengono espulsi dal campione ed essere in grado, quindi, di esaminare il contenuto elementare del tuo campione. Il rivelatore (spettrometro) dovrà quindi essere impostato per cercare di catturare il maggior numero possibile di questi tipi di elettroni. È possibile farlo impostando il più ampio intervallo di scansione dell'energia per lo spettrometro. I controlli software specifici variano per i diversi sistemi XPS commerciali. Lo spettro di rilevamento consente di ispezionare tutte le emissioni di fotoelettroni all'interno del campione prima di eseguire una scansione ad alta risoluzione su emissioni specifiche.
7. Per il nostro spettro rappresentativo abbiamo un'architettura supportata da SiO_2, che contiene anche C e Pt. I picchi di livello centrale Pt, Si, C e O sono etichettati nello spettro di indagine (Figura 1). A causa dell'ubiquità delle molecole di acqua, ossigeno e idrocarburi nell'aria, ci si aspetta sempre che una certa quantità di queste molecole sia fisicamente o chimicamente adsorbita sulla superficie di qualsiasi campione, e quindi un segnale C e O è quasi sempre previsto.
8. Raccogli gli spettri caratteristici del livello centrale del tuo materiale. Qui come spettro rappresentativo, mostriamo i picchi di divisione spin-orbita 4f per Pt.

La figura 1 mostra uno spettro di indagine dal campione, mostrando chiaramente le emissioni di Pt, Si, C e O. Nella Figura 2,vediamo la scansione ad alta risoluzione dei picchi Pt 4f_7/2 e_{4f 5/2} dal campione. Le energie di legame di ciascuno dei picchi di livello centrale possono essere confrontate con quelle che si trovano in database come quello gestito dal National Institute of Standards and Technology (NIST) (a https://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx). I sottili cambiamenti nell'energia di legame rispetto a quelli dei composti di riferimento nel database possono rivelare lo stato chimico di ciascuno degli elementi nel campione. Il rapporto di intensità dei picchi rivelerà la composizione della superficie.

Figura 1: Uno spettro di indagine dal campione, che mostra chiaramente le emissioni di Pt, Si, C e O. 

Figura 2: Scansione ad alta risoluzione dei picchiPt_{4f 7/2} e 4f_5/2 dal campione.

XPS è una tecnica di analisi chimica di superficie versatile nella gamma di campioni che può essere utilizzata per indagare. La tecnica fornisce la quantificazione della composizione chimica, dello stato chimico e della struttura elettronica occupata degli atomi all'interno di un materiale.

XPS fornisce elementare la composizione della superficie (di solito entro 1-10 nm) e può essere utilizzato per determinare la formula empirica dei composti superficiali, l'identità degli elementi che contaminano una superficie, lo stato chimico o elettronico di ciascun elemento nella superficie, l'uniformità della composizione attraverso la superficie superiore e attraverso la profondità (fresando sequenzialmente nel materiale e prendendo i dati XPS della nuova superficie esposta).

Di routine, XPS viene utilizzato per analizzare una vasta gamma di materiali, ad esempio leghe metalliche, altri composti inorganici come ceramiche, polimeri, semiconduttori, catalizzatori, vetri, parti di materiali biologici vegetali come cellule, ossa e molti altri.