Leghe nanocristalline e stabilità dimensionale dei nano-grani

Fonte: Sina Shahbazmohamadi e Peiman Shahbeigi-Roodposhti-Roodposhti, School of Engineering, Università del Connecticut, Storrs, CT

Le leghe con granulometria inferiore a 100 nm sono conosciute come leghe di nanocristallina. A causa delle loro proprietà fisiche e meccaniche migliorate, c'è una domanda sempre crescente di impiegarli in vari settori come semiconduttori, biosensori e aerospaziale.

Per migliorare la lavorazione e l'applicazione delle leghe nanocristalline, è necessario sviluppare materiali sfusi densi quasi al 100% che richiedono un effetto sinergico di temperatura e pressione elevate. Aumentando la temperatura e la pressione applicate, i piccoli grani iniziano a crescere e perdono le loro proprietà distinte. Pertanto, è tecnologicamente importante raggiungere un compromesso tra il legame interparticellare con porosità minima e la perdita di granulometria su scala nanometrica durante il consolidamento a temperature elevate.

In questo studio miriamo ad eliminare l'ossigeno dalla soluzione solida per migliorare la stabilità delle dimensioni nano-granulometriche a temperature elevate. La lega nanocristallina Fe-14Cr-4Hf sarà sintetizzata in un ambiente protetto per evitare la formazione di particelle di ossido.

I confini del grano hanno un'energia libera di Gibbs relativamente alta. Pertanto, l'energia libera totale di Gibbs nei nanomateriali, a causa dell'avere un grande volume di bordi di grano, è relativamente alta. L'elevata energia libera di Gibbs rende il materiale instabile, specialmente a temperature elevate. Aumentando la temperatura, i grani instabili crescono facilmente e i materiali perdono le loro proprietà meccaniche (ad esempio resistenza, duttilità, ecc.). Ciò significa che diminuendo la granulometria, l'intero materiale va ben oltre la condizione di equilibrio portando a proprietà termodinamiche alterate, che diminuiscono la stabilità dei grani soprattutto a temperature elevate. In altre parole, ogni materiale deve essere termodinamicamente stabile. L'uso di tecniche meccaniche per cambiare i materiali regolari in nanomateriali altera le loro proprietà termodinamiche. Significa che non sono più stabili e preferiscono tornare al loro stato originale. L'aumento della temperatura aiuta questo evento più facilmente. Pertanto, i nanomateriali di nuova concezione devono essere stabilizzati ad alta temperatura.

Per analizzare la granulometria, l'equazione di Scherrer (Equ. 1) può essere utilizzata in combinazione con i dati di diffrazione a raggi X. Dopo il trattamento termico (ad ogni temperatura) i campioni verranno analizzati dalla macchina XRD per ottenere i picchi rilevanti.  L'equazione di Scherrer mette in relazione la dimensione dei nanograni con l'allargamento di un picco in un modello di diffrazione.

D=K λ / (β cosθ) (1)

dove D è la dimensione nanocereale, K è il fattore di forma (~1), β è la linea che si allarga alla metà massima intensità (FWHM) dopo aver sottratto l'allargamento della linea strumentale, in radianti.  λ è la lunghezza d'onda dei raggi X e θ è l'angolo di Bragg in grado.

Recenti studi su materiali nanocristallini rivelano che la segregazione degli elementi di lega ai confini del grano migliora la stabilità granulometrica. Tutte le gamme di segregazione, dalle leghe fortemente segregate nel sistema Ni-P alla debolmente segregate in Ni-W, possono sviluppare stabilità termodinamica.

In questo studio, viene introdotto un soluto stabilizzatore di non equilibrio (Hafnium (Hf)) tale che quando si segrega ai confini del grano a temperature elevate, l'energia libera di Gibbs diminuisce e uno stato di equilibrio metastabile può risultare con materiali nanocristallini.

Il meccanismo termodinamico di stabilità granulometrica può migliorare mediante l'eliminazione dell'ossigeno dalla soluzione solida. L'eliminazione dell'ossigeno impedisce la formazione di particelle di ossido nel materiale, portando a più soluto che rimane nella soluzione solida che può segregarsi ai confini del grano. Aumentando la quantità di contenuto di soluto nei bordi del grano, raggiunge un valore di saturazione che porta alla stabilità della granulometria.

La diminuzione di energia libera per la formazione di ossido di HfO2 è di circa un ordine di grandezza maggiore della diminuzione di energia libera per la segregazione del confine del grano Hf. Eliminando O dalla matrice (e aumentando la segregazione del soluto ai confini del grano) la mobilità del limite del grano diminuisce rispetto all'alto contenuto di O.

La lega nanocristallina Fe14Cr4Hf nominalmente priva di ossigeno (OF) è stata prodotta in un vano portaoggetti archiviando meccanicamente il materiale solido. Questa lega è stata scelta perché i recenti modelli di soluzione regolare prevedono che l'Hf faciliterebbe la stabilizzazione termodinamica delle granulometrie nelle leghe Fe14Cr4Hf a temperature elevate.

Questo studio è limitato alle leghe che hanno soluto/ stabilizzatore con elevata entalpia di formazione di ossido. In caso contrario, l'eliminazione dell'ossigeno potrebbe non avere alcuna influenza significativa sulla stabilità granulometria.

1. Archiviare i materiali sfusi ad alto contenuto di ossigeno a bassa purezza (bersagli Fe, Cr e Hf) nel vano portaoggetti utilizzando una limatura meccanica alternativa al fine di ridurre al minimo la contaminazione da ossigeno nelle polveri di partenza.
2. Caricare la miscela di polveri per una lega specifica (Fe14Cr4Hf wt.% in questo studio) in una fiala di acciaio inossidabile insieme a sfere di fresatura in acciaio inossidabile 440C (Fig. 1). I diametri delle sfere di fresatura sono 6,4 e 7,9 mm e il rapporto polvere-peso della sfera è di 10:1. Il flaconcino sigillato deve essere conservato in atmosfera protettiva nel vano portaoggetti.
3. Eseguire la fresatura a sfere ad alta energia per 20 ore utilizzando i mulini a sfere ad alta energia SPEX 8000M (Fig. 2).
4. Ricottura della sfera fresata Fe14Cr4Hf per 60 min a temperature comprese tra 500°C e 1200°C, a passi di 100°C.
5. Misurare la dimensione del nanocerale, usando il diffrattometro a raggi X e l'equazione di Scherrer. Le analisi devono essere eseguite per i campioni macinati e ricotti. La granulometria può essere calcolata assumendo profili di picco lorentziano per i quattro picchi più intensi dopo aver sottratto l'allargamento strumentale. Per questo di seguito è necessario seguire i passaggi seguenti:
   • Eseguire XRD sui campioni trattati termicamente.
   • Misurare la larghezza dei picchi a metà altezza massima.
   • Inserisci i dati nell'equazione 1 e calcola la dimensione del grano.
   • Questi passaggi dovrebbero essere ripetuti per tutte le temperature.
6. Eseguire più trattamenti di ricottura e analisi a raggi X a ciascuna delle temperature di ricottura di interesse al fine di stabilire una granulometria accurata e garantire la riproducibilità.
7. Impiegare uno stampo da 5 mm e punzonare con pressa idraulica (3 tonnellate) per pressare la polvere per l'analisi microscopica.
8. Caricare il campione nel microscopio elettronico a trasmissione (TEM) per vedere la dimensione del grano e le formazioni di nanoparticelle.
9. Confronta le granulometrie, risultate dal microscopio TEM e dalla diffrazione a raggi X con polvere simile con contaminazione da ossigeno.

Figura 1: Flaconcino in acciaio inossidabile con due diverse dimensioni di sfere.

Figura 2: Fresatura a sfere SPEX 8000M ad alta energia.

La Fig. 3 mostra i dati XRD per OF-Fe14Cr4Hf fresato a sfere ricotto per un'ora a 900°C. C'è un'affilatura dei picchi insieme a lievi spostamenti di picco. È dovuto al rilassamento della tensione del reticolo all'aumentare della temperatura di ricottura. Quando la temperatura di ricottura aumenta, vengono rivelati diversi piccoli picchi tra i quattro principali picchi BCC. Questi indicherebbero la formazione di fasi secondarie.
La Fig. 4a-c mostra immagini TEM e pattern di diffrazione per OF-Fe14Cr4Hf ricotto per 1 ora a 900°C. Sono presenti particelle su scala nanometrica in un intervallo di dimensioni fino a circa 20 nm.

Figura 3: Modelli XRD per OF-Fe14Cr4Hf ricotto per un'ora a 900°C.

Figura 4: Immagini TEM e modello di diffrazione per OF-Fe14Cr4Hf ricotto a 900°C per 60 min.

L'esperimento dimostra come la stabilità delle dimensioni nanogranate dei materiali nanocristallini nominalmente privi di ossigeno possa migliorare rispetto alle leghe con una quantità significativa di ossigeno. In questo studio le polveri OF sintetizzate in atmosfera protetta per minimizzare l'interazione tra ossigeno e soluzione solida portano ad aumentare la segregazione degli elementi di lega ai bordi dei grani e a migliorare la stabilità termodinamica delle granulometrie. Il microscopio TEM si è presentato come uno strumento economico, che consente di risparmiare tempo e potenti per caratterizzare i bordi dei grani e le nanoparticelle.

La resistenza alla fatica e la resistenza allo scorrimento sono le proprietà chiave richieste per i componenti dell'aeromobile che possono avere un'influenza diretta sul tempo di vita dell'aeromobile. Per aumentare la vita degli aeromobili è di fondamentale importanza impiegare materiali con elevata resistenza/resistenza alla fatica/scorrimento, ottenibile principalmente grazie ad una riduzione delle granulometrie. I nanomateriali stabili ad alta temperatura, con granulometrie inferiori a 10^-7 m, possono fornire una durata a fatica tre volte superiore rispetto ai materiali convenzionali. Inoltre, questa nuova generazione di materiali nanocristallini è più forte e in grado di operare a temperature relativamente elevate, portando a un significativo aumento della velocità degli aeromobili e dell'efficienza del carburante.

I materiali nanocristallini stabili alle alte temperature sono candidati perfetti anche per le astronavi. Varie parti delle astronavi (ad esempio motori a razzo, propulsori e ugelli vettoriali) funzionano a temperature più elevate rispetto agli aerei.

I satelliti, con doppie applicazioni civili e di difesa, sono anche un obiettivo ragionevole per nanomateriali stabili ad alta temperatura. I razzi propulsori che utilizzano il satellite per cambiare le loro orbite, hanno bisogno di nanomateriali che potrebbero tollerare temperature elevate. Gli accenditori a bordo, sviluppati con materiali convenzionali, possono consumarsi rapidamente e perdere la loro efficienza, mentre i nanomateriali proposti durano più a lungo.