Analisi del piombo nel suolo mediante spettroscopia di assorbimento atomico

Fonte: Laboratori di Margaret Workman e Kimberly Frye - Depaul University

Il piombo si trova naturalmente nel suolo, in livelli che vanno da 10-50 ppm. Tuttavia, con l'uso diffuso di piombo nelle vernici e nella benzina oltre alla contaminazione da parte dell'industria, i suoli urbani hanno spesso concentrazioni di piombo significativamente superiori ai livelli di fondo - fino a 10.000 ppm in alcuni luoghi. I problemi in corso derivano dal fatto che il piombo non si biodegrada e rimane invece nel terreno.

Gravi rischi per la salute sono associati all'avvelenamento da piombo, dove i bambini sono particolarmente a rischio. Milioni di bambini negli Stati Uniti sono esposti a terreni contenenti piombo. Questa esposizione può causare problemi di sviluppo e comportamentali nei bambini. Questi problemi includono difficoltà di apprendimento, disattenzione, crescita ritardata e danni cerebrali. L'Agenzia per la protezione dell'ambiente ha fissato uno standard per il piombo nel suolo a 400 ppm per le aree di gioco e 1.200 ppm per le aree non di gioco.

Il piombo è anche di preoccupazione nel suolo, quando viene utilizzato per il giardinaggio. Le piante prendono il piombo dal terreno. Pertanto, verdure o erbe coltivate in terreni contaminati possono portare ad avvelenamento da piombo. Inoltre, le particelle di terreno contaminate possono essere respirate durante il giardinaggio o portate in casa su vestiti e calzature. Si raccomanda che i terreni con livelli di piombo superiori a 400 ppm non debbano essere utilizzati per il giardinaggio. Si raccomanda inoltre che il terreno con livelli di piombo compresi tra 100 e 400 ppm non venga utilizzato per verdure a foglia o erbe, perché il piombo può essere immagazzinato nelle foglie. Su una nota simile, gli ortaggi a radice non dovrebbero essere coltivati in questo terreno, perché il piombo può anche accumularsi nelle radici delle piante.

La spettrometria di assorbimento atomico, o AAS, è una tecnica di analisi elementare che fornisce informazioni quantitative su oltre 50 elementi diversi. Concentrazioni basse come parti per miliardo (ppb) possono essere determinate per alcuni elementi, con parti per milione (ppm) più comuni per vari metalli. Questo metodo ha diversi vantaggi rispetto ad altri. Ad esempio, questa tecnica misura la concentrazione totale di un elemento, indipendentemente dalla sua forma. Inoltre, la lunghezza d'onda utilizzata è specifica per l'elemento da testare, quindi non vi è alcuna interferenza da parte di altri elementi nel campione, rendendolo una tecnica facile e veloce.

L'AAS si basa sull'assorbimento di lunghezze d'onda discrete della luce da parte di atomi di fase gassosa allo stato suolo. Una lampada a catodo cavo viene utilizzata per emettere luce con la frequenza specifica. Atomi di elementi diversi assorbono lunghezze d'onda caratteristiche della luce. L'energia assorbita eccita gli elettroni nell'elemento bersaglio dal loro stato base a uno stato energetico superiore. La quantità di luce assorbita è proporzionale alla concentrazione dell'elemento nel campione. Utilizzando una curva standard, è quindi possibile determinare la concentrazione dell'elemento nel campione.

1. Raccolta e preparazione del suolo

1. Nelle aree indisturbate, raccogliere il terreno dagli 1-2 pollici superiori del terreno. Se si campionano orti, raccogliere campioni profondi 6 pollici. Utilizzare una coclea del terreno per raccogliere un nucleo di terreno di 1 pollice di diametro dall'area del campione.
2. Mescolare accuratamente il campione agitando per 2 minuti e setacciare utilizzando un setaccio USS #10.
3. Asciugare il terreno in forno a 40 °C per 24 ore.

2. Digestione del campione

1. Utilizzando una bilancia analitica, pesare 1 g del campione di terreno e metterlo in un tubo di digestione. Registrare il peso del campione con quattro cifre decimali.
2. In una cappa, aggiungere 5 ml di acqua al tubo di digestione.
3. Aggiungere 5 ml di HNO₃ concentrato al tubo di digestione.
4. Mescolare il liquame con un'asta di agitazione. Coprire il tubo di digestione con un tappo di vetro a goccia.
5. Mettere il tubo di digestione nel digestore a blocchi e riscaldare il campione a 95 °C e il reflusso per 10 minuti senza bollire (Figura 1). Ricorda che questo contiene acido concentrato.
6. Lasciare raffreddare i tubi. Aggiungere 5 ml di HNO₃ concentrato al tubo di digestione, sostituire il vetro a goccia e il reflusso per altri 30 minuti. Se vengono generati fumi marroni, ripetere questo passaggio più e più volte fino a quando il campione non emette fumi marroni.
7. Evaporare la soluzione a un volume di 5 ml senza bollire.
8. Lasciare raffreddare i tubi, quindi aggiungere 2 ml di acqua distillata e 3 ml di 30% H₂O₂. Coprire con il tappo di vetro e riscaldare per iniziare la reazione del perossido. Assicurati che la soluzione non bolle. Riscaldare fino a quando il gorgogliamento si ferma e lasciare raffreddare.
9. Continuare ad aggiungere il 30% H₂O₂ con incrementi di 1 ml, riscaldando fino a quando il gorgogliamento è minimo. Non aggiungere più di un totale di 10 ml del 30% H₂O₂.
10. Coprire il campione con i tappi a goccia di vetro e riscaldare fino a quando il volume non viene ridotto a 5 ml senza bollire.
11. Aggiungere 10 ml di HCl concentrato al campione e coprire con il tappo a goccia di vetro. Riscaldare a 95 °C e reflusso per 15 min.
12. Lasciare raffreddare i tubi. Se ci sono particelle, filtrare il campione usando un filtro in fibra di vetro e raccogliere il filtrato in un matraccio volumetrico da 100 ml. Diluire il volume del campione a 100 ml con acqua distillata.

Figura 1. Tubi di digestione in un digestore a blocchi.

3. Analisi di campioni con uno spettrometro di assorbimento atomico

1. Accendere il computer e lo spettrometro.
2. Impostare i parametri sullo strumento. (I parametri e le procedure possono variare a seconda della marca dello strumento utilizzato.) Impostare la pressione dell'acetilene su >700 kPa (~100 psi), la valvola dell'acetilene impostata su 11 psi e la valvola dell'aria su 45 psi.
3. Aprire il software SpectraAA
4. Aprire un nuovo foglio di lavoro.
5. Scegli "Aggiungi metodo" e fai clic su Pb per eseguire un'analisi dei lead.
6. Impostare i parametri Type/Mode come segue:
   1. Tipo = Fiamma
   2. Elemento = Pb
   3. Modalità di campionamento = Manuale
   4. Modalità strumento = Assorbanza
   5. Tipo di fiamma = Aria/Acetilene
   6. Flusso d'aria = 13,5
   7. Flusso di acetilene = 2.0
   8. Tipo di diluitore online = SIPS
7. Impostare i parametri di misurazione come segue:
   1. Modalità di misurazione = PROMT
   2. Modalità di calibrazione = Concentrazione
   3. Tempi: Misura = 10
   4. Tempi: Ritardo di lettura = 10
   5. Repliche: Standard = 3
   6. Repliche: Campione = 3
   7. Precisione (%): Standard = 1.0
   8. Precisione (%): Campione = 1,0
8. Impostare i parametri ottici come segue:
   1. Posizione della lampada = #4
   2. Corrente lampada (mA) = 10,0 mA
   3. Lunghezza d'onda = 217.0 nm
   4. Fessura = 1,0 nm
   5. Sfondo = BC Off
9. Impostare i parametri SIPS come segue:
   1. Tasso di assorbimento del nebulizzatore = 5,0 ml/min
   2. Pompa destra = nessuna
   3. Aggiunte standard = Deseleziona
   4. Modalità di calibrazione = Impostare automaticamente le concentrazioni std
   5. Calibrazione doppia pompa = Deseleziona
10. Nella scheda Standard, un elenco di standard viene popolato automaticamente per il test specifico. Uno standard Pb di 1.000 ppm per la spettrometria di assorbimento atomico acquistato da una società di fornitura chimica viene utilizzato e diluito automaticamente dallo strumento. Una nuova curva di calibrazione viene generata ogni volta che viene eseguito un nuovo set di campioni.
11. Esci dal menu Modifica metodo e fai clic sulla scheda "Etichette". Inserire informazioni relative ai nomi dei campioni e al numero di campioni.
12. Utilizzando la scheda "Analisi", utilizzare il pulsante "Seleziona" per evidenziare i campioni da analizzare.
13. Accendere la fiamma premendo il pulsante di accensione sullo strumento.
14. Azzerare lo strumento aspirando uno spazio vuoto e premendo contemporaneamente i tasti "Alt" e "Leggi".
15. Posizionare il tubo della pompa nella soluzione vuota e premere "Start". Una volta eseguita la calibrazione, posizionare il tubo della pompa nel campione e premere il tasto "Leggi". Continua per tutti i campioni.
16. Spegnere lo strumento premendo il pulsante rosso di spegnimento sullo strumento. Spegnere tutti i serbatoi di gas e rimuovere tutti i campioni.

Il software crea la curva di calibrazione e determina automaticamente la concentrazione del Pb nei campioni (Figura 2).

Figura 2. La curva di calibrazione e la concentrazione del Pb nei campioni determinata automaticamente dal software.

I valori indicati nel foglio di lavoro sono mg/L di Pb nella soluzione campione. Ulteriori calcoli devono essere fatti per convertire questo numero nel ppm di Pb nel campione di terreno.

Esempio:

Per un campione di terreno che pesava 1,2523 g prima della digestione è stato misurato dall'AAS per avere 6,0 mg/L di Pb nel campione di soluzione da 100 ml (Tabella 1).

Tabella 1. Livelli di piombo nel suolo misurati in ppm e i corrispondenti livelli di contaminazione.

La spettrometria di assorbimento atomico è una tecnica utile per analizzare una vasta gamma di campioni ambientali(ad esempioacqua, suolo, fanghi e sedimenti) per un gran numero di elementi(ad esempio,metalli pesanti). Questo esperimento evidenzia l'uso di AAS di fiamma per determinare il contenuto di Pb nel suolo. Tuttavia, potrebbe anche essere usato per misurare le concentrazioni di Cu, Fe, Mn, K, Na, Mg e Zn nei suoli.

Lo zinco è un importante micronutriente ed è necessario per la sintesi proteica. Zn aiuta a regolare l'espressione dei geni necessari per proteggere le cellule in condizioni di stress ambientale. La carenza di zinco è un grosso problema nelle colture e nelle piante da pascolo in tutto il mondo, con conseguente diminuzione delle rese. Si stima che la metà di tutti i terreni utilizzati per la produzione cerealicola abbia una carenza di zinco. Questo porta ad una carenza di zinco nel grano. Di conseguenza, la carenza di zinco negli esseri umani è un grave problema nutrizionale in tutto il mondo, che colpisce 1/3 della popolazione mondiale. Una gamma tipica di zinco nei terreni è 10 – 300 mg / kg con una media di 55 mg / kg.

Il ferro è il quarto elemento più abbondante sulla Terra. Tuttavia, si trova principalmente in forme non disponibili per le piante, come nei minerali silicati o negli ossidi di ferro. Il ferro è coinvolto nella fotosintesi, nella formazione di clorofilla, nella fissazione dell'azoto e in molte reazioni enzimatiche nelle piante. La carenza di ferro nel suolo è rara, ma può diventare non disponibile in terreni eccessivamente alcalini. I sintomi della carenza di ferro nel terreno includono foglie che ingialliscono e una diminuzione della resa. Una gamma tipica di ferro nei terreni è di 100 – 100.000 ppm con una media di 26.000 ppm.

Il rame è un micronutriente essenziale per le piante. Il rame promuove la produzione di semi, svolge un ruolo nella formazione della clorofilla ed è essenziale per l'attività enzimatica. La carenza di rame può essere vista da foglie da verde chiaro a giallo. Le punte delle foglie muoiono e si attorcigliano. Se la carenza è abbastanza grave, la crescita del grano può fermarsi e le piante muoiono. Il rame disponibile nei terreni può variare da 1 a 200 ppm. La disponibilità di rame è correlata al pH del suolo: all'aumentare del pH, la disponibilità di rame diminuisce.

La spettrometria di assorbimento atomico può essere utilizzata anche su campioni non ambientali, tra cui:

Analisi dell'acqua (Ca, Mg, Fe, Al, Ba, Cr)

Analisi degli alimenti (Cd, Pb, Al, Cu, Fe)

Additivi negli oli (Ba, Ca, Na, Li, Zn, Mg, V, Pb, Sb)

Fertilizzanti (K, B, Mo)

Campioni clinici (sangue, siero, plasma, urina, Ca, Mg, Li, Na, K, Fe, Cu, Zn, Au, Pb)

Cosmetici (Pb)

Miniere (Au)

1. Robinson, J.W., Skelly Frame, E.M., Frame II, G.M. Undergraduate Instrumental Analysis. 6^th Ed. Marcel Dekker, New York (2005).
2. United States Environmental Protection Agency. “Lead based paint poisoning prevention in certain residential structures.” CFR 40 Part 745. http://www.ecfr.gov. (2015).