Sintesi di Hierarchical ZnO / CdSSe Heterostructure Nanotrees

Qui, ci prepariamo e caratterizzare nuovi gerarchici nanostrutture di ZnO / CdSSe ad albero, in cui i rami CdSSe si coltivano su nanofili di ZnO allineati verticalmente. I nanotrees risultanti sono un materiale potenziale per la conversione dell'energia solare e altri dispositivi opto-elettronici.

Una procedura di deposizione di vapore chimico in due fasi è qui impiegata per preparare ad albero gerarchico ZnO / CdSSe etero-nanostrutture. Le strutture sono costituite da rami CdSSe coltivati ​​su nanofili di ZnO che sono verticalmente allineate su un substrato di zaffiro trasparente. La morfologia è stata misurata mediante microscopia elettronica a scansione. La struttura cristallina è stata determinata mediante analisi ai raggi X diffrazione della polvere. Sia il ZnO gambo e rami CdSSe hanno una struttura cristallina prevalentemente wurtzite. Il rapporto molare tra S e Se nei rami CdSSe stata misurata mediante spettroscopia a raggi X a dispersione di energia. I rami CdSSe risultato in forte assorbimento della luce visibile. spettroscopia di fotoluminescenza (PL) ha mostrato che lo stelo e rami formano una eterogiunzione tipo II. misure a vita PL hanno mostrato una diminuzione della durata delle emissioni dagli alberi rispetto alle emissioni da ZnO singoli steli o rami CdSSe e indicare il trasferimento di carica veloce tra CdSSe e ZnO. il Verticamente allineato ZnO steli fornire una via diretta trasporto degli elettroni al substrato e di consentire una efficace separazione di carica dopo photoexcitation da luce visibile. La combinazione delle proprietà sopra menzionate rende ZnO / CdSSe nanotrees candidati promettenti per applicazioni in celle solari, fotocatalisi e dispositivi opto-elettronici.

ZnO è un semiconduttore II-VI con un band gap (BG) di 3,3 eV, una elevata mobilità elettronica, e ^1,2 energia di legame grande eccitone. Si tratta di un materiale semiconduttore abbondante con una pletora di applicazioni attuali e futuri dispositivi ottici, celle solari e fotocatalisi. Tuttavia, ZnO è trasparente, che limita la sua applicazione nel campo spettrale visibile. Pertanto, materiali assorbenti la luce visibile, come i semiconduttori stretta gap ^{3, 4} molecole di colorante, e polimeri fotosensibili ^5, sono spesso stati impiegati per sensibilizzare ZnO di assorbimento della luce visibile.

CdS (BG 2.43 eV) e CdSe (BG 1,76 eV) sono comuni II-VI semiconduttori stretta gap e sono stati intensamente studiati. I parametri BG e reticolo della lega ternaria CdSSe possono essere regolate variando i rapporti molari dei componenti VI ^6,7. nanocompositi ZnO / CdSSe sono stati segnalati per provocare photov efficienteconversione di energia oltaic ^8,9.

Combinando il percorso di trasporto degli elettroni efficiente di nanofili di ZnO allineati verticalmente verso un substrato con il migliorato assorbimento della luce visibile dei rami CdSSe portato a trasferimento di elettroni efficace tra lo stelo e rami ^9,10. Così, abbiamo sintetizzato un nuovo ZnO / CdSSe nanostruttura ad albero, dove nanofili di ZnO allineati verticalmente sono decorate con rami CdSSe. Questo materiale composito può agire come un blocco di costruzione per nuovi dispositivi di conversione dell'energia solare.

Questo protocollo descrive come array di nanofili di ZnO sono coltivate su un substrato di zaffiro da una fase di deposizione di vapore chimico (CVD) da polveri di ZnO e C, seguendo una procedura che è stato precedentemente pubblicato ^11. Dopo la crescita di nanofili di ZnO, una seconda fase di CVD è impiegato a crescere rami CdSSe sui nanofili di ZnO. Ci avvaliamo di raggi X diffrazione (XRD), microscopia elettronica a scansione (SEM), eX-ray spettroscopia a dispersione di energia (EDS) per misurare la strutture cristalline, la morfologia e la composizione delle nanotrees ZnO / CdSSe (NTS). Il meccanismo di trasferimento proprietà ottiche e carica vettore tra i rami e le staminali sono state studiate per fotoluminescenza spettroscopia (PL) e le misure di durata PL risolte nel tempo.

1. Sintesi di Tree-come ZnO / CdSSe Nanostrutture

1. Pretrattamento e oro rivestimento di substrati di zaffiro
   NOTA: Il film oro agisce come catalizzatore nella crescita dei nanofili di ZnO.
   1. Pulire le diapositive zaffiro (un-aereo, 10 × 10 × 1 mm) a 99,5% di etanolo con 5 minuti di ultrasuoni per preparare il substrato per Au sputtering.
   2. Deposito a 10 nm (± 2 nm) pellicola -thick d'oro sulle diapositive zaffiro con un dispositivo a induzione polverizzazione e bersaglio oro.
2. Sintesi di nanofili di ZnO
   NOTA: Il passo sonicazione 1.2.2 risultati in ZnO omogenea e carbonio (ZnO / C) della miscela. Dopo la miscelazione, la miscela si trasforma in un colore grigio. Il passo compattazione 1.2.3 assicura che l'aria presente nella miscela e la ZnO e carbonio sono in stretto contatto. Dopo CVD, una pellicola bianca di nanofili di ZnO deve essere depositato sul substrato, lato rivolto verso la barca.
   1. Mescolare 1 g di ZnO nanopolveri e Activcarbonio ated (frazione di massa di 50:50) in 10 ml di etanolo al 99,5% e mescolare bene con una spatola.
   2. Sonicare la miscela in un bagno di acqua a 20 ° C per 30 minuti, e poi asciugare in un forno per ~ 5 ore a 80 ° C.
   3. Mettere il composto ZnO / C in una barca allumina e compatta bene con una spatola.
   4. Porre i vetrini zaffiro oro rivestite sulla sommità della barca allumina, con il lato rivestito in oro rivolto verso il basso. Posizionare la barca allumina nel centro del tubo di quarzo in un forno tubolare orizzontale.
   5. Eliminare il tubo di quarzo per 1 ora con Ar ad un flusso di 40 sccm a temperatura ambiente (RT). Aumentare la temperatura da RT a 900 ° C ad una velocità di 80 ° C / min e mantenere costante la portata di argon.
   6. Mantenere la temperatura a 900 ° C per 2 ore. Aprire il tubo di quarzo su entrambe le estremità rimuovendo le ingressi gas tappo di gomma e lasciar entrare aria nel tubo per fornire l'ossigeno per la reazione.
   7. Mantenere la temperatura di reazione a 900 ° C per 3 ore con il rutappi bBER rimossi. Raffreddare a RT ad una velocità di 10 ° C / min.
   8. Prendere la barca e la slitta fuori dal forno.
3. Deposizione di rami CdSSe su nanofili di ZnO
   NOTA: La barca allumina di CdS / SE è stato visualizzato al centro del tubo di quarzo. I nanofili di ZnO preparati sono stati rivolti verso l'alto ed erano 10 cm valle dalla barca. Dopo questa seconda CVD, un arancio / pellicola gialla, che è la nanostruttura ZnO / CdSSe, deve essere depositato sul vetrino.
   1. Miscelare 0,5 g di CD e CdSe (CdS / Se) in polvere e (frazione di massa di 50:50) e mettere il composto in una barca di allumina. Compattare bene il composto.
   2. Posizionare la barca di allumina di CdS / SE e il campione ZnO nanowire precedentemente preparato nel tubo di quarzo.
   3. Spurgare il tubo con Ar ad un flusso di 40 sccm a temperatura ambiente per 1 ora. Aumentare la temperatura di reazione a 820 ° C ad una velocità di 80 ° C / min. Mantenere la temperatura a 820 ° C per 30 min.
   4. Raffreddare a RTun tasso di 10 ° C / min. Prendere la barca e la slitta fuori dal forno.
4. Sintesi dei campioni di controllo: ZnO e CdSSe nanofili
   1. Sintetizzare nanofili di ZnO come nella sezione 1.2 nelle stesse condizioni sperimentali.
   2. Sintetizzare nanofili CdSSe come nella sezione 1.3, nelle stesse condizioni sperimentali, con la stessa quantità di CdS e la composizione CdSe, ma con un pulito, oro rivestite diapositiva zaffiro come substrato invece della diapositiva ZnO-depositato.

2. morfologica e cristallografica Caratterizzazione

1. Montare il campione sulla scena SEM con un morsetto e posizionare il campione nella camera a vuoto dello strumento SEM. Prendere immagini SEM in modalità ad alta risoluzione con una distanza di lavoro di 12,0 mm con una tensione di 3 kV e un ingrandimento tra 3,000X e 10.000X ^11,12.
2. Dai dati EDS con lo stesso campione utilizzando il rivelatore di raggi X alla stessa distanza di lavoro di12.0 mm. Impostare lo strumento in modalità di analisi e regolare la tensione di 20 kV, causando una corrente di 20 a 40 μA ^13.
3. Raccogliere XRD spettri su un diffrattometro a raggi X in polvere utilizzando filtrata Cu Kα radiazioni (λ = 1,5418 Å) ^11,12.

3. PL Emission Spectroscopy e risolte nel tempo PL Lifetime Misure

NOTA: spettri PL e il conteggio di singolo fotone tempo-correlato (TCSPC) misurazioni a RT sono state effettuate utilizzando un amplificato Ti: oscillatore zaffiro dopo generazione di seconda armonica (SHG), producendo un treno di 50 impulsi FSEC centrato alla lunghezza d'onda di 400 nm e con una potenza di uscita di 1,76 mW ^14.

1. Fissare il campione in un portacampioni che posiziona la faccia campione fino alla laser e al rivelatore. Allineare il laser a concentrarsi sul campione. Misurare gli spettri di emissione PL dei campioni da 500 nm a lunghezze d'onda di 900 nm usando uno spettrometro fibra.
2. Utilizzare un rivelatore di singolo fotone (avalanche fotodiodo o tubo fotografico) per misurare il tempo-risolta vite PL con un filtro di vetro di colore e un filtro passa-banda interferenze 500- o 650-nm.
3. Inserire ZnO, CdSSe, o ZnO / CdSSe scivola nel supporto del campione. Misurare i nanofili di ZnO puro con il filtro passa-banda da 500 nm e campioni CdSSe o ZnO / CdSSe con un filtro passa-banda da 650 nm.
4. Utilizzare un contatore di fotoni sola volta-correlata o di un oscilloscopio veloce per misurare i tempi di vita di fluorescenza di decadimento risolte nel tempo.

La Figura 1 mostra il meccanismo di crescita di ZnO / CdSSe NT. La procedura coinvolto un processo catalitico di vapore-liquido-solido (VLS) seguito da un (VS) crescita non catalitico di vapore-solido. Nella prima fase VLS, ZnO e C reagiscono in atmosfera di Ar, con conseguente Zn metallico e ossido di carbonio. Zn viene successivamente disciolto in precursore oro sul substrato di zaffiro. nanofili di ZnO crescono dal Zn disciolto e ossigeno residuo. Nella seconda fase, l'esposizione ai risultati aria nella crescita di lunghi nanofili ZnO da VLS-VS sopra le brevi semi ZnO. Il meccanismo di VLS-VS è stato discusso in dettaglio in precedenza ^11,12. Nell'ultima fase, i rami CdSSe crescono direttamente, senza un catalizzatore sul nanowire ZnO.

Immagini SEM di nanofili ZnO ottenuti dopo la prima fase (protocollo 1.2) sono mostrati in Figura 2 (a). immagini SEM di nanostruct ad alberoUres ottenuti dopo la seconda fase (Protocollo 1,3) sono mostrati in Figura 2 (b) e (c). Abbiamo impiegato EDS per determinare la composizione dei NT. I rami contenevano S e Se, con un rapporto percentuale molare di circa 0,53: 0,47. EDS elemento scansioni sono state eseguite tre diverse posizioni sul NT, indicata in figura 2 (c). Figure 2 (d), (e) e (f) mostrano la composizione dello stelo, il ramo, e il cappuccio, rispettivamente, . Una mappatura scansione di linea elemento lungo la linea in Figura 2 (g) è mostrato in Figura 2 (h). La scansione elemento indica che il tappo e lo stelo possono essere chiaramente distinti nella scansione che mostra solo i contributi di Zn e O nella zona dello stelo. Le strutture cristalline di NTS sono stati misurati mediante XRD. Essi sono confrontati con le strutture cristalline di puro ZnO e CdSSe nanofili, mostrati in figura 3. Pure ZnO e CdSSe nanofili show struttura wurtzite esagonale previsto, con picchi caratteristici a (100), (002), (101) e (102) ^13,15. Un picco molto forte e stretto in (002) per ZnO può essere spiegato dalla crescita unidirezionale dei nanofili di ZnO allineati verticalmente. La misura XRD del NT mostra una combinazione di ZnO e CdSSe strutture wurtzite. Secondo la legge di Vegard, il rapporto molare di S: Se è stato determinato utilizzando i dati XRD essere 0.54: 0.46, che corrisponde al risultato EDS. Il CdSSe in NTS ha mostrato un ulteriore picco che viene assegnato con il (111) piano della fase zincblende ed è discusso più avanti.

PL spettri e misure di PL risolte nel tempo impiegano TCSPC sono illustrati nella Figura 4 (a) e (b), rispettivamente. Nella Figura 4 (a), le emissioni di fluorescenza di ZnO, CdSSe e ZnO / CdSSe hanno massimi a 514 nm, 646 nm e 627 nm, rispettivamente. Un filtro passa-banda da 500 nm era scelto per la misurazione vita ZnO PL, mentre un filtro da 650 nm è stata utilizzata per misurare l'emissione da CdSSe e ZnO / CdSSe NT. Misure PL risolta in tempo sono stati montati utilizzando le funzioni mono o bi-esponenziale. In figura 2 (b), la durata PL di ZnO / CdSSe NT (0,11 NSEC) è più breve rispetto ai tempi di vita di entrambi ZnO (3.67 NSEC) o CdSSe (1,06 NSEC) ad una eccitazione di 400 nm. Questo può essere spiegato con trasferimento di elettroni veloce dalla banda di conduzione (CB) del CdSSe alla CB di ZnO. Nelle nanofili isolati, elettroni eccitati ricombinano radiativamente su una scala temporale nanosecondo. Se i rami CdSSe sono in contatto con lo stelo ZnO, elettroni eccitati possono trasferire non radiativamente da CdSSe al ZnO, con una scala di tempo che dipende dalla interfaccia e che può essere molto più veloce rispetto alla durata radiativo. Pertanto, la durata PL di ZnO / CdSSe NTs è diminuito di trasferimento di elettroni attraverso l'interfaccia.

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Figura 1. Sintesi schematica di ZnO / CdSSe NT. Il set-up all'interno del forno viene mostrato a sinistra. Le seguenti immagini mostrano le tre fasi di preparazione NT coinvolgono: il processo di VLS in Ar, il processo di VLS-VS in aria, e la deposizione di rami CdSSe. Tratto da Ref. 17. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2. immagini SEM e EDS spettri. a) SEM immagine di nanofili di ZnO preparati mediante CVD, b) ec) immagini SEM di NT ZnO / CdSSe preparati mediante CVD; EDS spettri dello stelo ZnO, berretto CdSSe, e il ramo CdSSe di ZnO / CdSSe NT sono mostrati in d ), e) ed f), rispettivamente; h) La linea di scansione elemento lungo la linea mostrata in g), riprodotto da Ref. 17. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3. XRD Spettri di ZnO, CdSSe, ZnO / CdSSe neurotrofine. (100), (002), (101) e (102) picchi, caratteristica della struttura wurtzite ZnO e CdSSe per nanofili nudi, sono presenti. I picchi aggiuntivi da NTS possono essere identificati con il (111) piano CdSSe nella struttura zincblende, come discusso nel testo. Tratto da Ref. 17. C Per favoreleccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4. PL spettri e misurazioni TSCPC. PL spettri (a) e misurazioni TSCPC muniti di decadimento esponenziale singolo (b) di ZnO, CdSSe e ZnO / CdSSe neurotrofine eccitato con un laser di 400 nm lunghezza d'onda. Il PL spettri di fluorescenza spettacolo di ZnO, CdSSe, e ZnO / CdSSe a 514 nm, 646 nm e 627 nm, rispettivamente. Vite di ZnO, CdSSe, e ZnO / CdSSe sono 3.67 NSEC, 1,32 NSEC, e 0,72 NSEC, rispettivamente. Tratto da Ref. 17. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

L'allineamento verticale di nanofili ZnO (steli) è basato sulla crescita epitassiale sul substrato. Nanofili di ZnO crescono preferenzialmente lungo la <0001> direzione che corrisponde con la periodicità della un-piano di zaffiro ^12. Pertanto, il tipo e la qualità del substrato sono molto importanti. Differenti spessori del rivestimento d'oro sul substrato, da 5 nm a 20 nm, sono stati testati e ha mostrato alcuna differenza significativa nella crescita di nanofili di ZnO. La lunghezza dei nanofili di ZnO può essere regolata cambiando la quantità della miscela ZnO / C che viene utilizzata, la portata di Ar, e il tempo di esposizione all'aria. Per sintetizzare nanofili di ZnO con una lunghezza costante, una miscela di ossigeno / argon con un rapporto ben definito o aria artificiale (ossigeno / miscela di azoto) è raccomandato come gas di trasporto. Finora, i nanofili di ZnO lunghi che sono stati coltivati ​​nel nostro laboratorio utilizzando questo metodo erano 30 micron, e più breve erano 5 micron.

Durante la deposizione CdSSe, la temperatura nella posizione substrato è il parametro chiave che controlla la composizione della lega ternaria. All'interno del tubo di quarzo, il gradiente di temperatura dal centro del forno verso le estremità è controllato dalle impostazioni del forno, la lunghezza del tubo e il diametro, e la portata del gas di trasporto. La posizione del substrato determina la temperatura di crescita e di conseguenza, la composizione. Poiché abbiamo forti indicazioni che la crescita dei rami CdSSe sullo stelo ZnO è epitassiale, come discusso in seguito, è importante trovare la posizione nel tubo di quarzo con la temperatura corretta per la crescita di un 50:50 S: Se mole rapporto (circa 720 ° C) ^14. Per regolare il rapporto molare di S e Se, diversi studi possono essere necessari per trovare le impostazioni corrette e la posizione nel tubo. Il colore del risultante ZnO / CdSSe neurotrofine è un primo indicatore di se è stato raggiunto il rapporto corretto; dovrebbe essere arancione. Un colore giallo brillanteindica un alto tenore di zolfo, mentre un colore rosso scuro indica troppo selenio nel CdSSe. Il rapporto effettivo può essere misurata mediante EDS o XRD.

La ragione per la formazione di rami CdSSe invece di una struttura core-shell CdSSe / ZnO può essere spiegato con le misurazioni della struttura cristallina. Il XRD mostra una spalla a 26.5 ° che è identificato come (111) aereo della fase zincblende di CdSSe (figura 3) ^16. La crescita dei rami CdSSe è probabilmente iniziata da difetti di punto sulla (1010) la superficie dello stelo ZnO esagonale. Il verificarsi della fase zincblende può essere spiegato dalla crescita della CdSSe cubica sulla superficie (1010) di ZnO che differiscono nelle loro parametri reticolari da numeri interi e possono dar luogo a crescita epitassiale. Come i rami crescono più, la struttura cristallina si fonde nella fase esagonale più stabile che spiega la forte segnale (101) nella XRD. Dal momento che i parametri reticolari sono determined dal rapporto molare, e il rapporto molare dipende dalla temperatura di crescita, attenta regolazione di tutti i parametri che influenzano la temperatura è critica.

Questa è una dimostrazione di nanostrutture arboree composti da materiali diversi nei rami e fusto. Il metodo dovrebbe in linea di principio di lavoro per altre combinazioni di materiali. Tuttavia, una certa relazione tra i parametri reticolari del fusto ei rami è necessaria per crescere rami invece di una struttura core-shell. Inoltre, la temperatura di deposizione del materiale derivazione deve impedire la distruzione dello stelo nell'ultima fase di preparazione essere inferiore a quella del materiale di stelo. Un metodo alternativo per la sintesi di nanoparticelle comporta la crescita solvothermal. Ci sono stati una manciata di rapporti circa NT compositi albero-come sintetizzati con metodi solvothermal. Rispetto ai metodi solvothermal, esente da solventi CVD è più ecologico e consente la preparazione di materiali con maggiore purezza. Tuttavia, CVD ha anche alcune limitazioni. CVD è solitamente funzionare a temperature elevate per vaporizzare precursori, e campioni preparati possono avere composizioni differenti a temperature elevate.

In sintesi, abbiamo preparato un romanzo ZnO / CdSSe allineati verticalmente nanostruttura albero. Sia il ZnO steli ei rami CdSSe erano prevalentemente nella struttura wurtzite. misure TCSPC mostrano trasferimento di carica veloce dai rami CdSSe al ZnO steli. Il sintonizzabile BG dei rami CdSSe, il ZnO trasparente deriva, ed il trasferimento di carica efficace tra i due rende ZnO / CdSSe NTs un materiale promettente per ottica, fotovoltaico, e le applicazioni fotoelettrochimici.

I dati e le cifre in questo articolo sono citati dalla letteratura nel campo delle nanotecnologie da Li et al. ^17.

Gli autori ringraziano Svilen Bobev per il suo aiuto con gli spettri XRD e K. Booksh per l'assistenza con l'apparecchiatura sputter coater.