Síntesis del jerárquica ZnO / CdSSe heteroestructura Nanotrees

A continuación, preparamos y caracterizar nuevos jerárquicos nanoestructuras de ZnO / CdSSe forma de árbol, donde las ramas CdSSe se cultivan en nanocables de ZnO alineados verticalmente. Los nanotrees resultantes son un material potencial para la conversión de energía solar y otros dispositivos optoelectrónicos.

Un procedimiento de deposición de vapor químico de dos etapas se emplea aquí para preparar jerárquicos ZnO / CdSSe hetero-nanoestructuras en forma de árbol. Las estructuras se componen de ramas CdSSe cultivadas en nanocables de ZnO que están alineadas verticalmente sobre un sustrato de zafiro transparente. La morfología se midió a través de microscopía electrónica de barrido. La estructura cristalina se determinó por análisis de difracción de polvo de rayos X. Tanto el ZnO tallo y las ramas CdSSe tener una estructura de cristal predominantemente wurtzita. La relación molar de S y de Se en las ramas CdSSe se midió por espectroscopia de rayos X de dispersión de energía. Las ramas CdSSe dan lugar a una fuerte absorción de la luz visible. Fotoluminiscencia (PL) espectroscopía demostró que el tallo y las ramas forman una heterounión de tipo II. mediciones de toda la vida PL mostraron una disminución en el tiempo de vida de la emisión de los árboles, en comparación con la emisión de ZnO individuo tallos o ramas CdSSe e indicar la transferencia de carga rápida entre CdSSe y ZnO. el verticamente alineado ZnO se debe proporcionar una vía de transporte de electrones directa al sustrato y permitir la separación de la carga eficiente después de fotoexcitación por la luz visible. La combinación de las propiedades mencionadas anteriormente hace ZnO / CdSSe nanotrees candidatos prometedores para aplicaciones en células solares, la fotocatálisis, y dispositivos opto-electrónicos.

ZnO es un semiconductor II-VI que ofrece un intervalo de banda (BG) de 3,3 eV, una alta movilidad de electrones, y un ^1,2 energía de enlace gran excitón. Se trata de un material semiconductor abundante, con una gran cantidad de aplicaciones presentes y futuras en dispositivos ópticos, células solares, y fotocatálisis. Sin embargo, ZnO es transparente, lo que limita su aplicación en la gama espectral visible. Por lo tanto, materiales absorbentes de luz visible, tales como semiconductores estrecha brecha de ^{3, 4} moléculas de colorante, y polímeros fotosensibles ^5, con frecuencia han sido empleados para sensibilizar ZnO a la absorción de la luz visible.

CdS (BG 2.43 eV) y CdSe (BG 1.76 eV) son comunes semiconductores II-VI-gap estrecho y se han investigado intensamente. Los parámetros de BG y de celosía de la aleación ternaria CdSSe se pueden ajustar mediante la variación de las relaciones molares de los componentes de VI ^6,7. nanocompuestos ZnO / CdSSe se han reportado para dar lugar a photov eficienteconversión de energía oltaic ^8,9.

La combinación de la vía de transporte de electrones eficiente de los nanocables de ZnO alineados verticalmente hacia un sustrato con la mejora de la absorción de luz visible de las ramas CdSSe condujo a la transferencia eficiente de electrones entre el tallo y las ramas ^9,10. Por lo tanto, se sintetizó una nueva nanoestructura ZnO / CdSSe en forma de árbol, donde nanocables de ZnO alineados verticalmente están decoradas con ramas CdSSe. Este material compuesto puede actuar como un bloque de construcción para los nuevos dispositivos de conversión de energía solar.

Este protocolo describe cómo se cultivan las matrices de nanocables de ZnO sobre un sustrato de zafiro mediante la deposición química de vapor de un solo paso (CVD) a partir de polvos de ZnO y C, siguiendo un procedimiento que ha sido previamente publicado ^11. Tras el crecimiento de los nanocables de ZnO, un segundo paso de CVD se emplea para crecer ramas CdSSe en los nanocables de ZnO. Empleamos de difracción de rayos X en polvo (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), yespectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) para medir la estructura cristalina, morfología y composición de los nanotrees ZnO / CdSSe (NTs). El mecanismo de transferencia de propiedades ópticas y portador de carga entre las ramas y el tallo había sido investigada por la fotoluminiscencia (PL) y espectroscopia de mediciones de toda la vida PL tiempo de resolverse.

1. Síntesis de árbol-como ZnO / CdSSe nanoestructuras

1. El pretratamiento y el oro de recubrimiento de sustratos de zafiro
   NOTA: La película de oro actúa como un catalizador en el crecimiento de los nanocables de ZnO.
   1. diapositivas de zafiro limpio (un avión, 10 x 10 x 1 mm) en el 99,5% de etanol con 5 min de tratamiento con ultrasonidos para preparar el sustrato de Au pulverización catódica.
   2. Depositar a 10 nm (± 2 nm) de espesor de película de oro sobre los portaobjetos de zafiro con un dispositivo de recubrimiento por pulverización catódica y objetivo de oro.
2. Síntesis de nanocables de ZnO
   NOTA: La etapa de sonicación 1.2.2 resultados en una ZnO homogénea y carbono (/ C ZnO) mezcla. Después de mezclar, la mezcla cambia a un color gris. La etapa de compactación 1.2.3 asegura que el aire no está presente en la mezcla y que el ZnO y el carbono están en estrecho contacto. Después de CVD, una película blanca de nanocables de ZnO debe ser depositado sobre el sustrato, lado que mira hacia el barco.
   1. Mezclar 1 g de ZnO y nanopowder activcarbono ated (proporción en masa de 50:50) en 10 ml de etanol al 99,5% y mezclar bien con una espátula.
   2. Sonicar la mezcla en un baño de agua a 20 ºC durante 30 minutos, y luego se seca en un horno durante ~ 5 horas a 80 ºC.
   3. Colocar la mezcla ZnO / C en un bote de aluminio y compacto bien con una espátula.
   4. Colocar los portaobjetos de zafiro recubiertas de oro en la parte superior de la embarcación de alúmina, con el lado recubierto de oro hacia abajo. Coloque el barco de alúmina en el centro del tubo de cuarzo en un horno de tubo horizontal.
   5. Purgar el tubo de cuarzo durante 1 hora con Ar a un caudal de 40 sccm a temperatura ambiente (RT). Aumentar la temperatura de RT a 900 ºC a una velocidad de 80 ºC / min y mantener constante el caudal de argón.
   6. Mantenga la temperatura a 900 ° C durante 2 horas. Abrir el tubo de cuarzo en ambos extremos mediante la eliminación de las entradas de gas tapón de goma y dejar que entre aire en el tubo para proporcionar oxígeno para la reacción.
   7. Mantenga la temperatura de reacción a 900 ° C durante 3 horas con el rutapones bber quitados. Enfriar a temperatura ambiente a una velocidad de 10 ºC / min.
   8. Tome el barco y la corredera fuera del horno.
3. La deposición de ramas CdSSe en nanocables de ZnO
   NOTA: El barco de alúmina de CdS / Se fue representada en el centro del tubo de cuarzo. Los nanocables de ZnO preparados se enfrentan hacia arriba y eran de 10 cm abajo de la embarcación. Después de este segundo CVD, un / película de color amarillo anaranjado, que es la nanoestructura ZnO / CdSSe, debe ser depositado en la diapositiva.
   1. Mezclar 0,5 g de CdS y CdSe (CdS / Se) y polvo (fracción de masa de 50:50) y colocar la mezcla en un bote de alúmina. Compactar bien la mezcla.
   2. Coloque el bote de alúmina de CdS / SE y la muestra de ZnO nanocables preparado previamente en el tubo de cuarzo.
   3. Purgar el tubo con Ar a un caudal de 40 sccm a RT durante 1 hr. Aumentar la temperatura de reacción a 820 ºC a una velocidad de 80 ºC / min. Mantenga la temperatura a 820 ºC durante 30 min.
   4. Enfriar a RT auna velocidad de 10 ºC / min. Tome el barco y la corredera fuera del horno.
4. Síntesis de las muestras de control: ZnO y CdSSe nanocables
   1. Sintetizar nanocables de ZnO como en la sección 1.2, en las mismas condiciones experimentales.
   2. Sintetizar nanocables CdSSe como en la sección 1.3, en las mismas condiciones experimentales, con la misma cantidad de CdS y composición CdSe, pero con una, tobogán zafiro recubierto de oro limpia como sustrato en lugar de la corredera de ZnO-depositado.

2. Caracterización morfológica y cristalográfica

1. Montar la muestra en la etapa SEM con una abrazadera y colocar la muestra en la cámara de vacío del instrumento SEM. Tomar imágenes de SEM en el modo de alta resolución con una distancia de trabajo de 12,0 mm a una tensión de 3 kV y una ampliación de entre 3,000X y 10.000X ^11,12.
2. Tomar datos EDS con la misma muestra utilizando el detector de rayos X a la misma distancia de trabajo de12.0 mm. Poner el instrumento a modo de análisis y ajuste el voltaje a 20 kV, lo que resulta en una corriente de 20 a 40 mu ^13.
3. Recoger los espectros de difracción de rayos X en un difractómetro de polvo de rayos X usando radiación filtrada Cu Ka (λ = 1,5418 Å) ^11,12.

3. PL espectroscopia de emisión y Medidas de por vida PL Tiempo de resolver

NOTA: Los espectros de PL y recuento de fotones individuales correlacionado con el tiempo (TCSPC) mediciones en RT se llevaron a cabo usando un amplificado Ti: oscilador de zafiro después de segunda generación armónica (SHG), produciendo un tren de 50 impulsos FSEC centradas en una longitud de onda de 400 nm y con una potencia de salida de 1,76 mW ^14.

1. Fijar la muestra en un soporte de muestras que posiciona la cara de muestra hasta el láser y al detector. Alinear el láser para centrarse en la muestra. Medir los espectros de emisión PL de las muestras de 500-nm a longitudes de onda 900 nm utilizando un espectrómetro de fibra.
2. Use un detector de fotón único (avalanche fotodiodo o célula fotoeléctrica) para medir los tiempos de vida PL tiempo de resolverse con un filtro de vidrio de color y un filtro de interferencia de paso de banda de 500 o 650 nm.
3. Insertar ZnO, CdSSe, o ZnO / CdSSe se desliza en el soporte de muestra. Medir los nanocables de ZnO puro con el filtro de paso de banda de 500 nm y las muestras CdSSe o ZnO / CdSSe con un filtro de paso de banda de 650 nm.
4. Utilice un contador de fotón único correlacionado con el tiempo o un osciloscopio rápido para medir los tiempos de vida de decaimiento de fluorescencia con resolución temporal.

La Figura 1 muestra el mecanismo de crecimiento de ZnO / CdSSe NT. El procedimiento consistió en un proceso catalítico de vapor-líquido-sólido (VLS) seguido de un crecimiento no catalítica vapor-sólido (VS). En el primer paso VLS, ZnO y C reaccionan en la atmósfera Ar, resultando en Zn metálico y óxido de carbono. Zn se disuelve posteriormente en el precursor de oro sobre el sustrato de zafiro. nanocables de ZnO crecen desde el Zn disuelto y oxígeno residual. En el segundo paso, la exposición a los resultados de aire en el crecimiento de los nanocables de ZnO de largo por VLS-VS en la parte superior de las semillas de ZnO cortos. El mecanismo VLS-VS se ha discutido en detalle previamente ^11,12. En el último paso, las ramas crecen CdSSe directamente, sin un catalizador, en los nanocables de ZnO.

Imágenes de SEM de los nanocables de ZnO obtenidos después de la primera etapa (Protocolo 1.2) se muestran en la Figura 2 (a). Imágenes de SEM de nanostruct arborescenteUres obtenidos después de la segunda etapa (Protocolo de 1,3) se muestran en la Figura 2 (b) y (c). Empleamos EDS para determinar la composición de las NT. Las ramas contenían S y Se, con una relación de porcentaje en moles de alrededor de 0,53: 0,47. Exploraciones elemento EDS se realizaron en tres posiciones diferentes en el NT, indica en la Figura 2 (c). Las figuras 2 (d), (e) y (f) muestran la composición del tallo, la rama, y la tapa, respectivamente . Un mapeo de exploración de línea elemento a lo largo de la línea en la Figura 2 (g) se muestra en la Figura 2 (h). El elemento de exploración muestra que la tapa y el vástago pueden distinguirse claramente en el análisis que muestra sólo las contribuciones de Zn y S en la zona de la raíz. Las estructuras cristalinas del STN se midieron mediante XRD. Ellos se comparan con las estructuras cristalinas de puros nanocables de ZnO y CdSSe, que se muestran en la Figura 3. Pure ZnO y CdSSe nanocables show la estructura hexagonal wurtzite era de esperar, con picos característicos a (100), (002), (101) y (102) ^13,15. Un pico muy fuerte y estrecha en (002) para ZnO puede explicarse por el crecimiento de una sola direccional de los nanocables de ZnO alineados verticalmente. La medición de difracción de rayos X de la NT muestra una combinación de estructuras de wurtzita ZnO y CdSSe. Según la ley de Vegard, la relación molar de S: Se fue determinada a partir de los datos de difracción de rayos X en 0,54: 0,46, lo que corresponde al resultado de EDS. El CdSSe en las NT mostró un pico adicional que se asigna con el plano (111) de la fase de esfalerita y se discute más adelante.

Los espectros de PL y mediciones de PL con resolución temporal que emplean TCSPC se muestran en la Figura 4 (a) y (b), respectivamente. En la Figura 4 (a), las emisiones de fluorescencia de ZnO, CdSSe, y ZnO / CdSSe tienen máximos a 514 nm, 646 nm, y 627 nm, respectivamente. Un filtro de paso de banda de 500 nm era escogido para la medición de toda la vida ZnO PL, mientras que se usó un filtro de 650 nm para la medición de la emisión de CdSSe y ZnO / CdSSe NT. mediciones de FL con resolución temporal se ajustaron utilizando las funciones de una o bi-exponenciales. En la Figura 2 (b), la vida útil PL de ZnO / CdSSe NT (0,11 nseg) es más corto que los tiempos de vida de cualquiera de ZnO (3,67 nseg) o CdSSe (1,06 nseg) a una excitación de 400 nm. Esto se puede explicar por la transferencia de electrones rápida de la banda de conducción (CB) de CdSSe a la CB de ZnO. En los nanocables aislados, los electrones excitados se recombinan radiactivamente en una escala de tiempo de nanosegundos. Si las ramas CdSSe están en contacto con el vástago de ZnO, los electrones excitados pueden transferir no radiativa de CdSSe de ZnO, con una escala de tiempo que depende de la interfaz y que puede ser mucho más rápido que el tiempo de vida radiante. Por lo tanto, la vida útil PL de ZnO / CdSSe las NT se reduce por transferencia de electrones a través de la interfaz.

"Src =" / files / ftp_upload / 54675 / 54675fig1.jpg "/>
Figura 1. Esquema de síntesis de ZnO / CdSSe las NT. La puesta a punto en el interior del horno se muestra a la izquierda. Las siguientes imágenes muestran las tres etapas de preparación que implican NT: el proceso de VLS en Ar, el proceso VLS-VS en el aire, y la deposición de las ramas CdSSe. Reproducido de la referencia. 17. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2. Imágenes de SEM y los espectros EDS. a) imagen SEM de nanocables de ZnO preparados mediante CVD, b) y c) las imágenes de SEM de las NT ZnO / CdSSe preparados a través de CVD; EDS espectros del vástago de ZnO, gorra CdSSe, y la rama CdSSe de ZnO / CdSSe las NT se muestran en d ), e) y f), respectivamente; h) La exploración de línea elemento a lo largo de la línea de muestra en g), reproducido de la referencia. 17. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3. Espectros de difracción de rayos X de ZnO, CdSSe, ZnO / CdSSe las NT. (100), (002), (101) y (102), los picos característicos de la estructura wurtzite ZnO y CdSSe de los nanocables desnudos, se muestran. Los picos adicionales de las NT se pueden identificar con el plano (111) de CdSSe en la estructura de esfalerita, como se explica en el texto. Reproducido de la referencia. 17. C Por favorlamer aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4. espectros de PL y mediciones TSCPC. Los espectros de PL (a) y mediciones TSCPC provistos de decaimiento de un solo exponencial (b) de ZnO, CdSSe, y ZnO / CdSSe NT excitado con un láser de 400 nm de longitud de onda. El PL espectros muestran la fluorescencia de ZnO, CdSSe, y ZnO / CdSSe a 514 nm, 646 nm y 627 nm, respectivamente. Tiempos de vida de ZnO, CdSSe, y ZnO / CdSSe son 3,67 ns, 1,32 ns, y 0,72 ns, respectivamente. Reproducido de la referencia. 17. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La alineación vertical de nanocables de ZnO (tallos) se basa en el crecimiento epitaxial sobre el sustrato. Nanocables de ZnO crecen preferentemente a lo largo de la <0001> dirección que coincide con la periodicidad de la a-plano de zafiro ^12. Por lo tanto, el tipo y la calidad del sustrato son muy importantes. Diferentes espesores de la capa de oro sobre el substrato, de 5 nm a 20 nm, se han probado y no mostró diferencias significativas en el crecimiento de nanocables de ZnO. La longitud de los nanocables de ZnO se puede ajustar cambiando la cantidad de la mezcla de ZnO / C que se utiliza, el caudal de Ar, y el tiempo de exposición al aire. Para sintetizar nanocables de ZnO con una longitud constante, una mezcla de oxígeno / argón con una relación bien definida o aire artificial (mezcla de oxígeno / nitrógeno) se recomienda como el gas portador. Hasta el momento, los nanocables de ZnO más largas que han sido cultivados en el laboratorio usando este método fueron de 30 m, y el menor fueron de 5 micras.

Durante la deposición CdSSe, la temperatura en la posición de sustrato es el parámetro clave que controla la composición de la aleación ternaria. En el interior del tubo de cuarzo, el gradiente de temperatura desde el centro del horno hacia los extremos está controlada por la configuración del horno, la longitud del tubo y el diámetro, y la velocidad de flujo del gas portador. La posición del substrato determina la temperatura de crecimiento y, por consiguiente, la composición. Puesto que tenemos fuertes indicios de que el crecimiento de las ramas CdSSe en el vástago de ZnO es epitaxial, como veremos más adelante, es importante para encontrar la posición en el tubo de cuarzo con la temperatura correcta para el crecimiento de una 50:50 S: mol Se ratio (alrededor de 720 ºC) ^14. Para afinar la relación molar de S y Se, varios ensayos pueden ser necesarios para encontrar la configuración correcta y la posición en el tubo. El color de la resultante ZnO / CdSSe NT es un primer indicador de si se ha logrado la proporción adecuada; debe ser de color naranja. Un color amarillo brillanteindica un alto contenido de azufre, mientras que un color rojo oscuro indica demasiado selenio en el CdSSe. La relación real se puede medir por EDS o XRD.

La razón de la formación de ramas CdSSe en lugar de una estructura de núcleo-corteza CdSSe / ZnO se puede explicar por las mediciones de la estructura cristalina. La XRD muestra un hombro a 26,5 ° que se identifica como el plano (111) de la fase de esfalerita de CdSSe (Figura 3) ^16. El crecimiento de las ramas CdSSe es probable iniciada por defectos puntuales en el (1010) superficie del vástago de ZnO hexagonal. La aparición de la fase de esfalerita puede explicarse por el crecimiento de CdSSe cúbico en la superficie (1010) de ZnO que difieren en sus parámetros de red por números enteros y puede dar lugar a un crecimiento epitaxial. Como las ramas se hacen más largas, la estructura cristalina se funde en la fase hexagonal más estable que da cuenta de la fuerte señal (101) en el XRD. Dado que los parámetros de red son determidefinida por la relación en moles, y la relación molar depende de la temperatura de crecimiento, un ajuste cuidadoso de todos los parámetros que influyen en la temperatura es crítica.

Esta es una demostración de nanoestructuras en forma de árbol compuestos de diferentes materiales en las ramas y el tallo. El método debería, en principio, el trabajo para otras combinaciones de materiales. Sin embargo, se requiere algún tipo de relación entre los parámetros de red del tronco y las ramas para crecer ramas en lugar de una estructura de núcleo-corteza. Además, la temperatura de deposición del material de rama debe ser inferior a la del material de tallo para evitar la destrucción del vástago en el último paso de preparación. Un método alternativo para la síntesis de nanopartículas implica el crecimiento solvotermal. Ha habido un puñado de informes sobre las NT compuestos en forma de árbol sintetizados por métodos solvotermal. En comparación con los métodos solvotermal, libre de disolventes ECV es más respetuoso del medio ambiente y permite la preparación de materiales con mayor pureza. Sin embargo, las enfermedades cardiovasculares también tiene algunas limitaciones. CVD es generalmente operada a altas temperaturas para vaporizar precursores, y muestras preparadas puede tener diferentes composiciones a temperaturas elevadas.

En resumen, hemos preparado una novela ZnO / CdSSe alineada verticalmente nanoestructura de árbol. Tanto el ZnO tallos y las ramas CdSSe eran predominantemente en la estructura de wurtzita. TCSPC mediciones muestran una rápida transferencia de carga de las ramas CdSSe ZnO a la deriva. El BG sintonizable de las ramas CdSSe, el ZnO transparente tallos y la transferencia de carga eficiente entre ambos hace ZnO / NT CdSSe un material prometedor para la óptica, fotovoltaica y aplicaciones fotoelectroquímicos.

Datos y cifras en este artículo se citan en la bibliografía de la nanotecnología por Li et al. ^17.

Los autores agradecen a Svilen Bobev por su ayuda con los espectros de difracción de rayos X y K. Booksh de asistencia con el equipo Sputter.