Method Article
Hier bereiten wir und zu charakterisieren neuartige baumartige hierarchische ZnO / CdSSe Nanostrukturen, wo CdSSe Zweige auf vertikal ausgerichteten ZnO-Nanodrähte wachsen. Die resultierenden nanotrees sind ein potentielles Material für die Umwandlung von Solarenergie und andere optoelektronische Geräte.
Ein zweistufiger chemical vapor deposition Verfahren wird hier verwendet baumartige hierarchische ZnO / CdSSe hetero-Nanostrukturen herzustellen. Die Strukturen bestehen aus CdSSe Zweige auf ZnO-Nanodrähte gewachsen, die vertikal auf einem transparenten Saphirsubstrat ausgerichtet sind. Die Morphologie wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie gemessen. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenpulverbeugungsanalyse bestimmt. Sowohl die ZnO-Stamm und CdSSe Zweige haben eine überwiegend Wurtzit-Kristallstruktur. Das Molverhältnis von S und Se in den Zweigen CdSSe wurde durch energiedispersive Röntgenspektroskopie gemessen. Die CdSSe Zweige bewirken starke Absorption sichtbaren Lichts. Photolumineszenz (PL) Spektroskopie zeigte, dass der Stamm und Ästen eine Typ-II-Heteroübergang bilden. PL Lebensdauermessungen zeigten eine Abnahme in der Lebensdauer der Emission von den Bäumen, wenn der Emission von einzelnen ZnO verglichen Stielen oder CdSSe Zweigen und zeigen schnelle Ladungsübertragung zwischen CdSSe und ZnO. Der Vertinisch ausgerichteten ZnO ergibt sich ein direkter Elektronentransportweges auf das Substrat liefern und für eine effiziente Ladungstrennung nach Anregung durch Licht durch sichtbares Licht zu ermöglichen. Die Kombination der oben genannten Eigenschaften macht ZnO / CdSSe nanotrees aussichtsreiche Kandidaten für Anwendungen in Solarzellen, Photokatalyse und opto-elektronischen Vorrichtungen.
ZnO ist ein II-VI - Halbleiter mit einer Bandlücke (BG) von 3,3 eV mit einer hohen Elektronenbeweglichkeit und eine große Exzitonenbindungsenergie 1,2. Es ist ein reichlich vorhandenes Halbleitermaterial mit einer Vielzahl von gegenwärtigen und zukünftigen Anwendungen in der optischen Geräte, Solarzellen und Photokatalyse. Allerdings ist ZnO transparent, die im sichtbaren Spektralbereich ihrer Anwendung begrenzt. Daher Materialien für sichtbares Licht, beispielsweise mit schmalem Bandabstand - Halbleiter 3, Farbstoffmoleküle 4 und lichtempfindliche Polymere 5 haben für sensibilisierende ZnO für sichtbares Licht absorbierende eingesetzt Absorption häufig worden.
CdS (BG 2.43 eV) und CdSe (BG 1.76 eV) sind gemeinsame Schmal Lücke Halbleiter II-VI und intensiv untersucht worden. Die BG und Gitterparameter der ternären Legierung CdSSe durch Variation der Molverhältnisse der Komponenten VI 6,7 eingestellt werden. ZnO / CdSSe Nanokomposite wurden in effizienter photov führen berichtetoltaic Energieumwandlung 8,9.
Mit dem verbesserten sichtbaren Lichtabsorption der CdSSe Zweige führte zu einer effizienten Elektronentransfer zwischen dem Stamm und Zweige 9,10 effiziente Elektronentransportweges vertikal ausgerichteter ZnO - Nanodrähten auf einem Substrat zu verbinden. So synthetisierten wir einen neuen Baum-wie ZnO / CdSSe Nanostruktur, in der vertikal ausgerichteten ZnO-Nanodrähte mit CdSSe Zweigen verziert sind. Dieser Verbundwerkstoff kann für neuartige Solarenergieumwandlungsvorrichtungen als Baustein handeln.
Dieses Protokoll beschreibt , wie ZnO - Nanodraht - Arrays auf einem Saphirsubstrat durch einstufige chemische Dampfabscheidung (CVD) von ZnO und C Pulver gezüchtet werden, nach einem Verfahren , das vorher 11 veröffentlicht. Nach dem Wachstum von ZnO-Nanodrähten wird ein zweiter Schritt der CVD eingesetzt CdSSe Zweige auf der ZnO-Nanodrähte zu wachsen. Wir beschäftigen Röntgenpulverbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), undEnergiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) zur Messung der Kristallstruktur, Morphologie und Zusammensetzung der ZnO / CdSSe nanotrees (NTs). Die optischen Eigenschaften und die Ladungsträgertransfermechanismus zwischen den Zweigen und Stamm wurden von Photolumineszenz (PL) -Spektroskopie und zeitaufgelöste PL Lebensdauermessungen untersucht.
1. Synthese von Baumartige ZnO / CdSSe Nanostrukturen
2. Morphologische und kristallographischen Charakterisierung
3. PL Emissionsspektroskopie und zeitaufgelöste PL Lebensdauermessungen
HINWEIS: PL-Spektren und zeitkorrelierten Einzelphotonenzählung (TCSPC) Messungen bei RT wurden unter Verwendung eines verstärkten Ti durchgeführt: Saphir-Oszillator nach Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG), einen Zug von 50 fsec Impulsen bei einer Wellenlänge von 400 nm zentriert ist und mit einer Ausgangsleistung von 1,76 mW 14.
Abbildung 1 zeigt den Wachstumsmechanismus von ZnO / CdSSe NTs. Das Verfahren involviert eine katalytische Dampf-Flüssigkeit-Feststoff (VLS) Verfahren durch eine nicht-katalytische Dampffeststoff (VS) Wachstum gefolgt. Im ersten Schritt VLS, ZnO und C reagieren, in die Atmosphäre Ar, was zu metallischem Zn und Kohlenoxid. Zn wird anschließend in dem Gold-Vorläufer auf dem Saphirsubstrat gelöst. ZnO-Nanodrähte wachsen aus dem gelösten Zn und Restsauerstoff. Im zweiten Schritt, Kontakt mit Luft führt das Wachstum der langen ZnO-Nanodrähte von VLS-VS auf der kurzen ZnO Samen. Der VLS-VS - Mechanismus im Detail zuvor 11,12 diskutiert. Im letzten Schritt, wachsen die CdSSe Zweige direkt, ohne einen Katalysator, auf dem ZnO-Nanodraht.
SEM - Bilder der ZnO - Nanodrähte nach dem ersten Schritt (Protocol 1.2) sind in Figur 2 (a) gezeigt. REM-Aufnahmen von baumartigen nanostructnahmen nach dem zweiten Schritt (Protokoll 1.3) sind in Figur 2 (b) und (c) gezeigt. Wir verwendeten EDS die Zusammensetzung der NTs zu bestimmen. Die Zweige enthalten S und Se, mit einem Mol-Prozentverhältnis von etwa 0,53: 0,47. EDS - Element - Scans wurden an drei verschiedenen Stellen auf dem NT durchgeführt, in Abbildung 2 angegeben (c). Die Abbildungen 2 (d), (e) und (f) zeigen die Zusammensetzung des Stammes, den Zweig, und die Kappe bzw. . Ein Element - Zeilenzuordnung entlang der Linie in Figur 2 (g) ist in Figur 2 (h) gezeigt ist . Das Element Scan zeigt, dass die Kappe und der Schaft kann deutlich in dem Scan zu unterscheiden, die nur Beiträge von Zn und O in dem Bereich des Stiels zeigt. Die Kristallstrukturen der NTs wurden mittels XRD gemessen. Sie sind auf die Kristallstrukturen im Vergleich von reinem ZnO und CdSSe Nanodrähten, in Figur 3 gezeigt. Reines ZnO und CdSSe sh Nanodrähteow der hexagonalen Wurtzit - Struktur erwartet mit charakteristischen Peaks bei (100), (002), (101) und (102) 13,15. Eine sehr starke und schmale Spitze bei (002) für ZnO kann durch die unidirektionale Wachstum der vertikal ausgerichtete ZnO-Nanodrähte erläutert. Die XRD-Messung des NTs zeigt eine Kombination aus ZnO und Wurtzit CdSSe Strukturen. Vegardsche Regel nach, das Molverhältnis von S: Se aus den XRD-Daten wurde bestimmt 0,54 sein: 0,46, die dem Ergebnis entspricht EDS. Die CdSSe in den NTs zeigte einen zusätzlichen Peak, der mit der (111) Ebene der Zinkblende Phase zugeordnet ist, und wird später diskutiert.
PL - Spektren und zeitaufgelöste Messungen PL TCSPC verwenden , sind in Abbildung 4 (a) und (b) gezeigt. In Figur 4 (a), die Fluoreszenzemissionen von ZnO, CdSSe und ZnO / CdSSe haben Maxima bei 514 nm, 646 nm und 627 nm. Ein 500-nm-Bandpassfilter war für die ZnO-PL Lebensdauermessung gewählt, während ein 650-nm-Filter, die Emission zur Messung von CdSSe und ZnO / CdSSe NTs verwendet wurde. Die zeitaufgelöste PL-Messungen wurden mit eingebaut ein- oder biexponentiellen Funktionen. In Figur 2 (b) ist die PL Lebensdauer von ZnO / CdSSe NTs (0,11 nsec) kürzer als die Lebensdauer von entweder ZnO (3,67 nsec) oder CdSSe (1,06 nsec) bei einer 400-nm - Anregung. Dies kann durch schnelle Elektronenübertragung aus dem Leitungsband (CB) von CdSSe zum CB von ZnO erläutert. In den isolierten Nanodrähte, angeregte Elektronen rekombinieren strahlungslos auf einem Nanosekundenbereich. Wenn die CdSSe Verzweigungen in Kontakt mit dem Schaft ZnO, können angeregte Elektronen übertragen nichtstrahlend von CdSSe zu ZnO, mit einer Zeitskala, die an der Grenzfläche abhängt, und das kann sehr viel schneller ist als die Strahlungslebensdauer sein. Daher wird die Lebensdauer von PL ZnO / CdSSe NTs durch Elektronenübertragung über die Grenzfläche reduziert.
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Abbildung 1. Schematische Synthese von ZnO / CdSSe NTs. Das Set-up im Inneren des Ofens befindet sich auf der linken Seite gezeigt. Die folgenden Bilder zeigen die drei Schritte von NT Vorbereitung beteiligt: das VLS-Prozess in Ar, das VLS-VS-Prozess in der Luft, und die Ablagerung von CdSSe Zweige. Übernommen aus Ref. 17. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2. REM - Aufnahmen und EDS - Spektren. a) REM - Aufnahme von ZnO - Nanodrähte über CVD hergestellt, b) und c) REM - Aufnahmen von ZnO / CdSSe NTs über CVD hergestellt wird ; EDS - Spektren des ZnO - Stamm, CdSSe Kappe und CdSSe Zweig von ZnO / CdSSe NTs in d gezeigt ), e) und f) verbunden sind; h) Die Scan - Elementzeile entlang der Linie in g gezeigt), von Ref reproduziert. 17. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3. XRD - Spektren von ZnO, CdSSe, ZnO / CdSSe NTs. (100), (002), (101) und (102) Peaks, die charakteristisch für die ZnO und CdSSe Wurtzit - Struktur für die nackten Nanodrähte, gezeigt. Die zusätzlichen Spitzen von den NTs mit der (111) -Ebene des CdSSe in der Zinkblendestruktur identifiziert werden, wie im Text erörtert. Übernommen aus Ref. 17. Bitte clecken hier eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 4. PL - Spektren und TSCPC Messungen. PL - Spektren (a) und TSCPC Messungen ausgestattet mit Single-exponentiellen Abfall (b) von ZnO, CdSSe und ZnO / CdSSe NTs begeistert mit einem 400-nm-Wellenlängen - Laser. Die PL-Spektren zeigen Fluoreszenz von ZnO, CdSSe und ZnO / CdSSe bei 514 nm, 646 nm und 627 nm. Lebensdauern von ZnO, CdSSe und ZnO / CdSSe sind 3,67 nsec, 1,32 nsec, und 0,72 nsec, respectively. Übernommen aus Ref. 17. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Die vertikale Ausrichtung der ZnO-Nanodrähte (Stämme) auf epitaxiales Wachstum auf dem Substrat basiert. ZnO - Nanodrähte wachsen vorzugsweise entlang der <0001> Richtung , die 12 mit der Periodizität der a-Ebene von Saphir passt. Daher sind die Art und die Qualität des Substrats sehr wichtig. Unterschiedliche Dicken der Goldbeschichtung auf dem Substrat, von 5 nm bis 20 nm, wurden getestet und zeigten keinen signifikanten Unterschied im Wachstum der ZnO-Nanodrähten. Die Länge der ZnO-Nanodrähte können durch Veränderung der Menge des ZnO / C-Mischung eingestellt werden, die verwendet wird, der Ar- Strömungsgeschwindigkeit und die Luftexpositionszeit. Für ZnO-Nanodrähten mit einer gleichbleib Länge Synthese einer Sauerstoff / Argon-Gemisch mit einem gut definierten Verhältnis oder künstliche Luft (Sauerstoff / Stickstoff-Gemisch) als das Trägergas empfohlen. Bisher sind die längsten ZnO-Nanodrähten, die in unserem Labor unter Verwendung dieses Verfahrens gezüchtet wurden, wurden 30 & mgr; m, und die kürzeste waren 5 & mgr; m.
During CdSSe Abscheidung wird die Temperatur an der Substratposition der Schlüsselparameter, die die Zusammensetzung der ternären Legierung steuert. Im Inneren der Quarzröhre wird der Temperaturgradient von der Mitte des Ofens zu den Enden durch die Ofeneinstellungen, der Rohrlänge und Durchmesser, und die Strömungsrate des Trägergases gesteuert. Die Position des Substrats bestimmt die Wachstumstemperatur und folglich die Zusammensetzung. Da wir, dass das Wachstum der CdSSe Zweige auf der ZnO Schaft starke Indikationen haben, ist epitaktischen, wie unten diskutiert, ist es wichtig, die Position in dem Quarzrohr mit der korrekten Temperatur für das Wachstum eines 50:50 S gefunden: Se Mol- Verhältnis (etwa 720 ºC) 14. Für das Molverhältnis von S und Se tuning, können mehrere Versuche erforderlich sein, um die richtigen Einstellungen und die Position in dem Rohr zu finden. Die Farbe des resultierenden ZnO / CdSSe NTs ist ein erster Indikator, ob das richtige Verhältnis erreicht wurde; es sollte orange. Eine leuchtend gelbe Farbezeigt einen hohen Schwefelgehalt, während eine dunkelrote Farbe in der CdSSe zu viel Selen anzeigt. Das tatsächliche Verhältnis kann durch EDS oder XRD gemessen werden.
Der Grund für die Bildung von CdSSe Verzweigungen anstelle eines CdSSe / ZnO Kern-Schale-Struktur kann durch die Messungen der Kristallstruktur erläutert. Die XRD zeigt eine Schulter bei 26,5 °, die als die (111) Ebene der Zinkblende Phase des CdSSe (Figur 3) 16 identifiziert wird. Das Wachstum der CdSSe Zweige wird durch Punktdefekte auf der (1010) -Fläche des hexagonalen ZnO Schaft wahrscheinlich eingeleitet. Das Auftreten der Zinkblende Phase kann durch das Wachstum von kubischen CdSSe auf der (1010) -Fläche von ZnO erklärt werden, die durch ganze Zahlen in ihre Gitterparameter unterscheiden sich und führen zu Epitaxiewachstum geben kann. Da die Zweige wachsen länger, geht die Kristallstruktur in die stabilere hexagonale Phase, die für die starke (101) Signal in der XRD-Konten. Da die Gitterparameter sind Bestimdefiniert durch das Molverhältnis, und das Molverhältnis hängt von der Wachstumstemperatur, die sorgfältige Abstimmung aller Parameter, die die Temperatur ist entscheidend beeinflussen.
Dies ist eine Demonstration von baumartigen Nanostrukturen aus unterschiedlichen Materialien in den Zweigen und Stamm zusammen. Das Verfahren sollte für andere Materialkombinationen im Prinzip arbeiten. Jedoch ist eine Beziehung zwischen den Gitterparameter des Stammes und der Zweige erforderlich, um Verzweigungen anstelle eines Kern-Schale-Struktur zu wachsen. Darüber hinaus muss die Abscheidungstemperatur des Verzweigungsmaterial unter dem des Schaftmaterials, um die Zerstörung des Stiels in dem letzten Herstellungsschritt zu verhindern. Ein alternatives Verfahren zur Synthese von Nanopartikeln umfasst solvothermalen Wachstum. eine Hand voll von Berichten über baumartigen Verbund NTs synthetisiert durch solvothermale Methoden Es wurden. Verglichen mit solvothermale Methoden, ist lösungsmittelfrei CVD umweltfreundlicher und ermöglicht die Herstellung von materials mit höherer Reinheit. Jedoch CVD hat auch einige Einschränkungen. CVD wird in der Regel bei hohen Temperaturen betrieben Vorläufer zu verdampfen, und vorbereiteten Proben mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen aufweisen.
Zusammengefasst haben wir ein neuartiges ZnO / CdSSe vertikal ausgerichteten baumartige Nanostruktur. Sowohl die ZnO-Stämme und die CdSSe Zweige waren überwiegend in Wurtzit-Struktur. TCSPC Messungen zeigen schnelle Ladungsübertragung von den CdSSe Äste zum ZnO stammt. Der abstimmbare BG der CdSSe Zweige, die transparente ZnO-Stämme, und die effiziente Ladungstransfer zwischen den beiden macht ZnO / CdSSe NTs ein vielversprechendes Material für optische, Photovoltaik und photoelektrochemische Anwendungen.
Daten und Fakten in diesem Artikel sind aus der Literatur in der Nanotechnologie von Li zitiert et al. 17.
Die Autoren danken Svilen Bobev für seine Hilfe bei der XRD-Spektren und K. Booksh für die Unterstützung bei der Sputter-Coater Ausrüstung.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
ZnO | Sigma Aldrich | 1314-13-2 | |
Activated Carbon | Alfa | 231-153-3 | |
CdSe | Sigma Aldrich | 1306-24-7 | |
CdS | Sigma Aldrich | 1306-23-6 | |
Sapphire | MTI | 2SP | a-plane, 10 × 10 × 1 mm |
Furnace | Lindberg Blue M | SSP | |
Scanning electron microscope | Hitachi | S5700 | assembled with an Oxford Inca X-act detector |
X-ray powder diffractometer | Rigaku | MiniFlex | filtered Cu Kα radiation (λ=1.5418 Å) |
Amplified Ti:sapphire oscillator | Coherent Mantis | Coherent Legend-Elite | |
Single photon detection module | ID Quantique | ID-100 | |
Sputter coater | Cressington | 308 | assembled with gold target |
Fiber probe spectrometer | Photon Control | SPM-002 | |
Colored Glass Filter | Thorlabs | FGB37-A - Ø25 mm BG40 | AR Coated: 350 - 700 nm |
Compressed argon gas | Keen | 7440-37-1 |
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