מבנה פרוקן

כלל 18 אלקטרונים וספירת אלקטרונים ערכית כוללת:

בעת ציור מבני נקודות לואיס, חשוב לזכור את כלל השמינייה, הקובע כי אטומים של יסודות הקבוצה העיקריים יש 8 אלקטרונים במעטפת הערכיות שלהם. עם זאת, כלל התמנון אינו מחזיק עבור מתכות מעבר, אשר יש תשעה מסלולי הערכה (אחד s, שלושה p, וחמישה d מסלולית) ובכך יכול להכיל עד 18 אלקטרונים. לכן, כלל של 18 אלקטרונים חל על מתחמי מתכת מעבר. כמו כלל השמינין, ישנם יוצאים מן הכלל לכלל 18 האלקטרונים, אך באופן כללי, מתחמי מתכת מעבר עם 18 אלקטרונים ערכיים נחשבים לתרכובות יציבות מאוד.

ישנן שתי שיטות שניתן להשתמש בהן כדי לקבוע את ספירת האלקטרונים הערכית הכוללת של קומפלקס מתכת מעבר: המודל היוני (הטעון) והמודל הקוולנטי (הניטרלי). ⁵ יישום נכון של כל שיטה צריך להוליד את אותה ספירת אלקטרונים כוללת. שני הדגמים משתמשים בשלושה סיווגי ליגנד הנקראים סוגי X, L ו- Z. כל סוג ליגנד תורם מספר שונה של אלקטרונים לספירת האלקטרונים הכוללת ותלוי בשיטה בה נעשה שימוש. ליגנדים מסוג X כוללים קבוצות אניון כגון הלידים, הידרוקסיד ואלחוקסידים. ליגנדים מסוג L כוללים תורמים בודדים כגון אמינים ופוספינים. לבסוף, ליגנדים מסוג Z הם מקבלי זוגות אלקטרונים; לכן, ליגנדים מסוג Z הם חומצות לואיס נייטרליות, כגון BR₃. נשקול את המולקולה Co(NH₃₎₃Cl₃ כדי להדגים את שתי השיטות (איור 2).

איור 2. דוגמה לספירת אלקטרונים, Co(NH₃)₃Cl_3.

מודל יוני:

ראשית, תן דעתך למספר האלקטרונים שתרמו האטום המרכזי. Co נמצא בקבוצה 9 של הטבלה המחזורית ולכן יש לו 9 אלקטרונים ערכיים. במודל היוני, יש לקחת בחשבון את מצב החמצון של המתכת. מאז מצב החמצון של Co ב Co(NH₃)₃Cl₃ הוא +3, המספר הכולל של אלקטרונים ערכיים תרמו על ידי המתכת במודל יוני הוא 6 e⁻(טבלה 1). במודל היוני, ליגנדים מסוג X ו-L תורמים 2 e⁻ לספירת האלקטרונים הכוללת, בעוד שליגנדים מסוג Z אינם תורמים אלקטרונים. לדוגמה Co(NH₃)₃Cl_3,ישנם שני סוגי ליגנד נוכחים. Cl הוא ליגנד מסוג X ו- NH₃ הוא ליגנד מסוג L. באמצעות המודל היוני, ספירת האלקטרונים הכוללת היא 18 e⁻ (טבלה 1).

טבלה 1. e⁻ ספירה של Co(NH₃₎₃Cl₃ באמצעות המודלים יוניים וקוולנטיים

ליגנד/אטום מרכזי	סוג ליגנד	e− תרומה (מודל יוני)	e− תרומה (מודל קוולנטי)
Co	n/a	6 e−	9 e−
3 NH3	L	3 x (2 e−)	3 x (2 e−)
3 קל	X	3 x (2 e−)	3 x (1 e−)
תשלום של יון		n/a*	− (0)
Total e− count		18 e−	18 e−

*המטען של היון המכיל מתכת אינו כלול בספירת האלקטרונים הכוללת באמצעות המודל היוני. המטען נמצא במצב החמצון של המתכת (אלקטרונים שנתרמו על ידי האטום המרכזי).

מודל קוולנטי:

עבור המודל הקוולנטי, התרומה e⁻ מהאטום המרכזי שווה למספר הכולל של ערכיות e⁻ עבור האטום הניטרלי (במקרה זה 9 e⁻). ליגנדים מסוג X תורמים 1 e⁻, ליגנדים מסוג L תורמים 2 e^−,וליגנדים מסוג Z תורמים 0 e⁻. לבסוף, אם המולקולה היא יונית, יש להפחית את מטען היון המכיל את מרכז המתכת מהמתכת בתוספת האלקטרונים של ליגנד. באמצעות המודל הקוולנטי, ספירת האלקטרונים הכוללת עבור Co(NH₃)₃Cl₃ היא גם 18 e⁻ (טבלה 1).

ספירת אלקטרונים עבור פרוקן ו- Ferrocenium Cation:

באמצעות המודל הקוולנטי, Fe יש 8 e⁻. אם אנו רואים את הקשר בפרוקן כמו זה במבנה I, ליגנדים cyclopentadiene (Cp) הם תורמים מסוג X ולכן כל אחד לתרום 1 אלקטרון(טבלה 2). לכן, יהיו לנו 10 אלקטרונים ערכיים. עם זאת, במבנה II, כל טבעת Cp תורמת 5 אלקטרונים (L₂סוג X ליגנד), שם יש לנו שני קשרים כפולים (כל אחד מהם הם 2 אלקטרונים, תורמים מסוג L), ותורם X אחד (הרדיקלי). זה נותן סך של 18 אלקטרונים(טבלה 2).

טבלה 2. ספירת אלקטרונים עבור פרוקן (Fc) ופרוקניום (Fc⁺) cation באמצעות המודל הקוולנטי

ליגנד/ אטום מרכזי	מבנה I			מבנה II
	סוג ליגנד	פ"ק	FC+	סוג ליגנד	פ"ק	FC+
פה.	--	8 e−	8 e−	--	8 e−	8 e−
CP	X	2 x (1 e−)	2 x (1 e−)	L2X	2 x (5 e−)	2 x (5 e−)
תשלום של יון		− (0)	− (+1)	תשלום של יון	− (0)	− (+1)
סה"כ ספירת אלקטרונים		10 e−	9 e−	סה"כ ספירת אלקטרונים	18 e−	17 e−

פרוקן עובר בקלות חמצון 1 e⁻ כדי להניב קטיון פרוקניום(משוואה 1).

(1)

בואו ניקח בחשבון את ספירת האלקטרונים המתקבלת עבור חופשת הפרוקניום של מבנים I ו- II. על 1 e⁻ חמצון, פרוקן הופך יוני. לכן, יש להפחית את המטען (+1) של חופשת הפרוקניום מאלקטרוני הערכיות(טבלה 2). חיסור תוצאות המטען בספירת האלקטרונים הכוללת של 9 e⁻ ו- 17 e⁻ עבור מבנה I ומבנה II, בהתאמה.

איזה מבנה של פרוקן נכון?:

אם מבנה I נכון, עם רק 10 אלקטרונים ערכיים, פרוקן יהיה מאוד תגובתי ב Fe. חמצון כדי להניב את קטיעת הפרוקניום יהיה מאתגר למדי במקרה זה, שכן מבנה I של פרוקן הוא חסר אלקטרונים. מצד שני, מבנה II של פרוקן מציית לכלל 18 האלקטרונים ולכן עולה בקנה אחד עם פרוקן להיות תרכובת יציבה. במקרה זה, חמצון של פרוקן לcation פרוקניום יניב 17 e⁻ מינים. בהתבסס על ספירת אלקטרונים, ניתן לחזות כי פרוקן תערוכות מבנה II; בואו נחשוב איך להדגים את המבנה הנכון באופן ספקטרוסקופי.

לפני פרסום נתונים מבניים, המבנה של פרוקן הוסיק תכונותיו המגנטיות הספקטרוסקופיות, כמו גם תגובתיות שלה. בואו ניקח בחשבון את ספקטרום IR שהיינו חוזים עבור שני המבנים. מבנה I מציג שני פרוטונים לא שוויוניים מבחינה כימית ולכן צריך להוליד יותר ממצב מתיחה C-H אחד בספקטרום IR. לעומת זאת, מבנה II מציג סוג יחיד של קשר C-H ולכן צריך להציג מתיחה C-H אחת. אם ספקטרוסקופיית NMR הייתה זמינה בשנות החמישים, גם זה היה מספק רמז: שתי תהודה בספקטרום ¹H למבנה I, ותהודה אחת למבנה II הייתה צפויה. בניסוי זה, אנו לסנתז פרוקן ולהשתמש בנתונים ספקטרוסקופיים כדי לספק ראיות למבנה שלה.

אפיון פרוקן:

¹ H NMR (כלורופורם-d,300 מגה-הרץ, δ, ppm): 4.15 (ים).

ספקטרום ¹H NMR של פרוקן מראה בבירור תהודה אחת, עולה בקנה אחד עם מבנה II.

קורות חיים של פרוקן ניתנים להלן. ערך E_1/2 שהושג עבור חמצון של פרוקן היה +90 mV (acetonitrile, קצב סריקה 100 mV /s, 0.1 M (Bu₄N)PF 6 , אלקטרודה עובד_פחמןמזוגג). זוג פרוקן / פרוקניום redox משמש בדרך כלל התייחסות וולטמטריה מחזורית. בעת שימוש כהפניה, הערך E_1/2 של פרוקן מוגדר שווה ל- 0 V.

בסרטון זה דנו בפרוקן ובתפקיד שמילא בהתפתחות הכימיה האורגנומטלית. פרוקן היה מסונתז ומאופיין בספקטרוסקופיית ¹H NMR ו- IR. שתי הספקטרום עולות בקנה אחד עם מבנה 18 e⁻ II, שבו הברזל "תקוע" בין שני ליגנדים ציקלופנטדיים, עם כריכה שווה לכל 10 אטומי הפחמן(איור 1, מבנה II). חמצון של פרוקן לcation פרוקניום נצפתה אלקטרוכימית.

בשנת 1973, בעקבות האפיון המבני של פרוקן, וילקינסון היה אחד משני כימאים שזכו בפרס נובל לכימיה "על עבודתו החלוצית ... על הכימיה של האורגנומטלי, מה שנקרא מתחמי סנדוויץ'". ⁶ עבודתו השפיעה והרחיבה מאוד את התחום המתהווה של הכימיה האורגנומטלית. בעוד שהתרכובת האורגנומטלית הראשונה הוכנה בשנת 1849, רק בשנות החמישים נעשו התקדמות משמעותית להבנת האופן שבו מתכות יכולות להתחבר לאטומי פחמן. כיום, תחום הכימיה האורגנומטלית, או הכימיה של תרכובות היוצרות קשרים מתכתיים-פחמן, הוא מרכזי ביישומים רבים. זה כולל: אנרגיה, תאים סולאריים רגישים לצבע, קטליזה, פילמור, גילוי תרופות וסינתזה, מערכות ביו-אורגניות ודיודות אורגניות פולטת אור (OLEDs). ⁷

פרוקן עצמו ממלא גם תפקיד פעיל בתחום הכימיה האורגנומטלית. פרוקן משתתף בקלות בהחלפה ארומטית אלקטרופילית; למעשה, זה 100,000 פעמים יותר תגובתי מאשר בנזן בתגובות אלה. פרוקן מצא יישום נרחב כמרכיב מבני של ליגנדים בידנטאט קטליזה אורגנומטלית. לדוגמה, 1,1'-bis (דיפנילפוספינו) פרוקן (dppf) הוא ליגנד כלאט המשמש קטליזה הומוגנית. ליגנד dppf chelates 1^st,^2nd, ומתכות מעבר בשורה^{השלישית} כולל ני, PD ו- Pt. [1,1'-Bis (דיפנילפוספינו) פרוקן]פלדיום (II) דיכלוריד הוא דוגמה לזרז צימוד צולב פלדיום להיווצרות קשר C-C ו- C-heteroatom (איור 5). ⁸ בסרטון "MO התיאוריה של מתחמי מתכת מעבר", אנו לסנתז שני מתחמי מתכת הכוללים dppf.

איור 5. [1,1'-Bis (דיפנילפוספינו) פרוקן]פלדיום (II) דיכלוריד הוא זרז צימוד צולב להיווצרות אג"ח C-C ו- C-X.