Espectroscopia de impedancia electroquímica

Fuente: Kara Ingraham, Jared McCutchen y Taylor D. Sparks,Department of Materials Science and Engineering, The University of Utah, Salt Lake City, UT

La resistencia eléctrica es la capacidad de un elemento de circuito eléctrico para resistir el flujo de electricidad. La resistencia se define por la Ley de Ohm:

(Ecuación 1)

Dónde está la tensión y está la corriente. La ley de Ohm es útil para determinar la resistencia de las resistencias ideales. Sin embargo, muchos elementos de circuito son más complejos y no se pueden describir solo por resistencia. Por ejemplo, si se utiliza una corriente alterna (CA), la resistividad a menudo dependerá de la frecuencia de la señal de CA. En lugar de utilizar la resistencia por sí solo, la impedancia eléctrica es una medida más precisa y generalizable de la capacidad de un elemento de circuito para resistir el flujo de electricidad.

Más comúnmente, el objetivo de las mediciones de impedancia eléctrica es la desconvolución de la impedancia eléctrica total de una muestra en contribuciones de diferentes mecanismos como resistencia, capacitancia o inducción.

Durante la Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) se aplica una tensión de CA a una muestra a diferentes frecuencias y se mide la corriente eléctrica. Cuando se trata deimpedancia de corrientes de CA ( ) reemplaza la resistencia () en la ley de Ohm. Si la señal de CA original es sinusoidal, entonces una respuesta lineal significa que la corriente producida también será sinusoidal, pero cambiada en fase. La contabilidad de la frecuencia y el desplazamiento de fase de la tensión y la corriente se logra más fácilmente mediante la utilización de la relación de Euler y números complejos donde tenemos un componente real y un componente imaginario para . A partir de esto podemos construir ecuaciones para la impedancia para diferentes componentes de un circuito:

1.Resistencia:     (Ecuación 2)

2.Capacitores: (Ecuación 3)    

3.Inductor:   (Ecuación 4)

Dónde está la frecuencia  de la corriente  alterna, es la capacitancia, es la inductancia, y es la unidad imaginaria. A partir de estas ecuaciones se puede ver que la impedancia como una resistencia es independiente de la frecuencia, inversamente relacionada con la frecuencia como condensador, y la frecuencia directamente relacionada como un inductor.

Una gráfica Nyquist se genera a partir de la respuesta de frecuencia a la impedancia eléctrica trazando el componente imaginario en el eje Y y el componente real en el eje X. El instrumento aplica una tensión de campo alterna a la muestra y mide la respuesta de corriente. Los componentes reales e imaginarios de la impedancia se calculan determinando el cambio de fase y el cambio de amplitud a diferentes frecuencias. Un ejemplo de esto se muestra en la figura 1. Esta gráfica se utiliza para crear un modelo de circuito que represente mejor la impedancia de la muestra.

Figura 1: Representación del cambio de fase entre la tensión aplicada y la corriente medida.

Una de las tramas Nyquist más simples es la de un semicírculo que se puede ver en la Figura 2. La gráfica de la Figura 2 está representada por una resistencia en serie seguida de una resistencia y un condensador en paralelo, esto se conoce como modelado de circuito equivalente. Diferentes procesos físicos corresponden a elementos en el modelo de circuito; por ejemplo, una doble capa eléctrica corresponde a un condensador. En la Figura 2, se muestra una gráfica Nyquist que está mejor modelada por una celda de Randle. Este es un punto de partida común para la interpretación de una trama Nyquist. Una vez completada la gráfica de Nyquist, el software le presentará modelos de circuitos equivalentes entre los que puede elegir para modelar sus datos. Si la gráfica de Nyquist no tiene un buen ajuste de los ajustes generados por computadora, puede construir su propio circuito para ajustarse a los datos. Sin embargo, esto puede ser una tarea complicada. Es importante empezar de forma sencilla y construir desde allí. También es importante seguir siendo realista en función de lo que sabe sobre la muestra que está probando, para asegurarse de que no crea un modelo poco realista. Para empezar, si el primer punto está en el eje real, comúnmente se modela como una resistencia. A medida que se mueve a lo largo de la curva, puede agregar o eliminar elementos de circuito para generar un mejor ajuste.

Figura 2: Imagen de una gráfica Nyquist simple y su modelo de celda Randle equivalente.

El concepto que planeamos modelar en este experimento es cómo probar muestras con EIS y utilizar la gráfica Nyquist para construir un circuito de modelo que podría representar los datos de impedancia observados. Para la primera parte del experimento demostraremos cómo ejecutar una muestra de control que produce un modelo de circuito conocido que el software puede reconocer fácilmente. Para la segunda parte, podemos demostrar cómo probar una muestra experimental y de nuevo utilizar el software para generar un circuito modelo los mejores modelos de la impedancia eléctrica de la muestra.

1. Obtenga un módulo de prueba y conéctalo a los instrumentos EIS a través de dos electrodos. El módulo de prueba, que se muestra en la Figura 3, proporciona datos que se pueden utilizar para modelar un circuito simple y conocido. Se puede utilizar para confirmar que los cables están conectados a la máquina correctamente y que todas las piezas de maquinaria están funcionando.

Figura 3: Módulo de prueba.

2. Para empezar a fluir la corriente a través de la muestra, abra el software Zplot en el equipo. Desde este software puede configurar los parámetros para su muestra según sea necesario. Al ejecutar una prueba en el módulo de prueba, en "Polarización", fije el potencial de CC a 0, Amplitud de CA a 10 mV, y asegúrese de que la flecha desplegable dice, "vs. En la sección "Barrido de frecuencia", establezca la frecuencia inicial en 1x10-6 Hz, la frecuencia final en 100 Hz e intervalo en 10. Seleccione también "logarítmico" y "Pasos/Década". A continuación, pulse "ok" para iniciar una nueva lectura.
3. Abra el software Zview para ver los resultados. Seleccione z' y z'' para trazar. Los resultados se mostrarán en el eje negativo-para mostrarlos en el eje positivo, multiplicar por -1. Haga clic en "medir" y luego en "barrer" para obtener los valores medidos z' y z''. Compare estos valores medidos con los valores esperados que se encuentran en la parte frontal del módulo de prueba, como se ve en la Figura 2. Si los valores coinciden, continúe con el paso 4. Si no es así, compruebe todo el cableado y el equipo para ver que todo está conectado y funciona correctamente.
4. Separe los electrodos del módulo de prueba.
5. Prepare la muestra; para demostración vamos a utilizar una alúmina beta disponible comercialmente poniéndolo en el montaje que se muestra en la Figura 4. Inserte este conjunto en el horno de tubo, que se encuentra en el humo del capó. Esta configuración es necesaria porque las pruebas EIS se ejecutan generalmente por amplitud variable (o voltaje) y temperatura durante un determinado período de tiempo. Para simplificar, ejecutaremos este experimento solo a temperatura ambiente.

Figura 4: Ensamblaje en elque se insertará la muestra.

6. Fije los electrodos al conjunto como se muestra en la Figura 5.

Figura 5: Conjunto demuestras, en el humo del capó, con electrodos unidos.

7. Abra el software Zplot y establezca los parámetros. Para este experimento, los parámetros serán los mismos que en el paso 2.
8. Obtener las gráficas utilizando el mismo procedimiento que el paso 3 (excepto los valores z' y z'' no es necesario comparar con el módulo de prueba). Guarde los trazados.
9. Haga clic en el botón "ajuste instantáneo" y elija dos puntos para ajustarse al semicírculo. Utilice el software para elegir el mejor modelo de circuito equivalente.

Los resultados de EIS se presentan a menudo en una gráfica Nyquist, que muestra impedancia real frente a impedancia compleja en cada frecuencia probada. La gráfica del experimento se ha ejecutado se puede ver en la Figura 6.

Figura 6: Captura de pantalla de la computadora después de la gráfica deNyquist fue obtenida. 

Como se ve en el paso 9 del procedimiento, el software le dará opciones de circuitos para modelar sus datos. Lo mejor es elegir el modelo más simple que todavía refleja con precisión los datos. Elegir el circuito correcto para modelar los datos es un problema difícil e inverso. Mientras que existen paquetes de software que pueden ayudar en la generación de circuitos modelo, se debe tener cuidado durante este análisis.

Cuando se elige un circuito equivalente, los datos resultantes se pueden utilizar para calcular la conductividad de la muestra. Una forma de calcular la conductividad es trazar los datos de EIS utilizando un modelo Arrhenius, que traza 1000/T en el eje X y log(-T) en el eje Y. Los datos se pueden ajustar a una línea lineal utilizando la siguiente ecuación:

    (Ecuación 5)

Donde para nuestra muestra era 374 S/cm*K y_Ea , la energía de activación, era 0.17 eV, y T a 298 K. Enchufar estos valores, calculamos una conductividad de 1.67 x 10^-3 S/cm. Experimentos anteriores con esta muestra informaron de que su conductividad era de aproximadamente 4,1 x 10^-3 S/cm. Esto es bastante similar al valor de conductividad que calculamos, lo que indica que el modelo que elegimos era un buen ajuste, aunque no perfecto.

La espectroscopia de impedancia electroquímica es una herramienta útil para determinar cómo un nuevo material o dispositivo impide el flujo de electricidad. Para ello, aplica una señal de CA a través de los electrodos conectados a la muestra. Los datos son recogidos y trazados por el ordenador en la llanura compleja. Con la ayuda del software, el gráfico se puede modelar a partir de partes específicas de un circuito. Estos datos a menudo pueden ser muy complicados y requieren un análisis cuidadoso. Esta técnica, por compleja que sea, es un medio no destructivo extremadamente útil para interrogar las complejidades del mundo real de la impedancia eléctrica, y puede proporcionar modelos útiles de cómo se comporta la corriente alterna cuando se aplica a la muestra.

EIS se puede utilizar para examinar microorganismos en una muestra. Cuando las bacterias crecen en una muestra, puede cambiar la conductividad eléctrica de la muestra. Usando esta idea, puede medir la impedancia de una muestra a una frecuencia para determinar la población de microorganismos. Esta técnica se conoce como microbiología de impedancia.

EIS también se puede utilizar para detectar cáncer en tejidos, conocido como impedancia eléctrica de tejido. La impedancia eléctrica del tejido corporal está determinada por su estructura. A medida que se degrada con el tiempo, su impedancia de corriente eléctrica también cambia. Al igual que la microbiología de impedancia, este tipo de pruebas de impedancia examina la población de células y puede proporcionar información útil sobre la salud celular y la morfología.

EIS también se utiliza en las industrias de pintura y prevención de corrosión para determinar qué tan bien se aplica una capa a la superficie de un material. Los datos de EIS corresponden bien a los procesos electroquímicos cada día que atacan las superficies; materiales que muestran una resistencia eléctrica de menos de lo que no puede proteger contra la corrosión, así como materiales con una mayor resistencia. EIS es una vía para predecir cómo los nuevos tratamientos superficiales se acabarán en entornos hostiles sin tener que recrearlos, lo que la convierte en una herramienta invaluable en la prevención de la corrosión que de otro modo costaría a los Estados Unidos miles de millones de dólares en reparaciones cada año.