La espectroscopia atómica es una herramienta vital en el análisis elemental, tanto cualitativo como cuantitativo. Se puede dividir en espectroscopia óptica, espectroscopia de masas y métodos de espectroscopia de rayos X. Los métodos espectroscópicos ópticos son la espectroscopia de absorción atómica (AAS), la espectroscopia de emisión atómica (AES) y la espectroscopia de fluorescencia atómica (AFS). El primer paso en los tres métodos es la atomización, donde las muestras sólidas, líquidas o en solución se convierten en átomos e iones en fase gaseosa.

En la AAS, las muestras gaseosas interactúan con la radiación electromagnética y absorben fotones con las energías exactas que promueven los electrones de los átomos en estado fundamental a sus estados excitados. Por ejemplo, el electrón 3s desapareado del átomo de Na se promueve al orbital 3p, 4p o 5p al absorber radiación de 285 nm, 330 nm o 590 nm, respectivamente. La reducción de la luz transmitida de ciertas longitudes de onda se mide mediante el detector y se visualiza con un espectro de absorbancia o transmitancia.

En AES, los átomos en fase gaseosa en el estado fundamental se excitan electrónicamente con calor o energía de descarga eléctrica. Estos átomos en fase gaseosa excitados de alta energía y vida corta se relajan y vuelven al estado fundamental, emitiendo fotones correspondientes a la brecha de energía. La intensidad de la luz emitida se detecta y se convierte en una señal eléctrica que proporciona una huella digital de la muestra. Por ejemplo, las transiciones electrónicas de átomos de Na excitados desde los orbitales 3p, 4p y 5p al orbital 3s dan como resultado emisiones alrededor de 590 nm, 330 nm y 285 nm, respectivamente. La radiación emitida se mide y se procesa en un espectro.

En AFS, los átomos en estado fundamental de la fase gaseosa se irradian con una longitud de onda característica y se promueven al estado excitado electrónicamente. Si no se produce una transición sin radiación, los átomos en estado excitado se relajan al estado fundamental mediante fluorescencia en la longitud de onda exacta correspondiente a la energía que absorbieron. El detector suele estar en ángulo recto con el haz de la fuente, donde solo las emisiones de fluorescencia deberían alcanzarlo.

A diferencia de los espectros moleculares, los espectros atómicos tienen líneas nítidas debido a la ausencia de varios estados de energía rotacional y vibracional que conducen al ensanchamiento de los picos en los espectros moleculares.