Die Atomspektroskopie ist ein wichtiges Instrument der Elementaranalyse, sowohl qualitativ als auch quantitativ. Sie kann grob in optische Spektroskopie, Massenspektroskopie und Röntgenspektroskopie unterteilt werden. Zu den optischen spektroskopischen Methoden gehören die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), die Atomemissionsspektroskopie (AES) und die Atomfluoreszenzspektroskopie (AFS). Der erste Schritt bei allen drei Methoden ist die Atomisierung, bei der Feststoffe, Flüssigkeiten oder Proben in Lösung in gasförmige Atome und Ionen umgewandelt werden.

Bei der AAS interagieren die gasförmigen Proben mit elektromagnetischer Strahlung und absorbieren Photonen mit genau den Energien, die Elektronen von Atomen im Grundzustand in ihren angeregten Zustand versetzen. Beispielsweise wird das ungepaarte 3s-Elektron des Na-Atoms bei der Absorption von Strahlung von 285 nm, 330 nm bzw. 590 nm in das 3p-, 4p- oder 5p-Orbital befördert. Die Abnahme des transmittierten Lichts bestimmter Wellenlängen wird vom Detektor gemessen und mit einem Absorptions- oder Transmissionsspektrum visualisiert.

Bei der AES werden die Gasphasenatome im Grundzustand mit Wärme oder elektrischer Entladungsenergie elektronisch angeregt. Diese kurzlebigen, hochenergetischen angeregten Gasphasenatome relaxieren wieder in den Grundzustand und emittieren Photonen, die der Energiedifferenz entsprechen. Die Intensität des emittierten Lichts wird erfasst und in ein elektrisches Signal umgewandelt, das einen Fingerabdruck der Probe liefert. Beispielsweise führen elektronische Übergänge angeregter Na-Atome von den 3p-, 4p- und 5p-Orbitalen zurück zum 3s-Orbital zu Emissionen bei etwa 590 nm, 330 nm bzw. 285 nm. Die emittierte Strahlung wird gemessen und zu einem Spektrum verarbeitet.

Bei der AFS werden die Atome im Grundzustand der Gasphase mit einer charakteristischen Wellenlänge bestrahlt und in den elektronisch angeregten Zustand versetzt. Sofern kein strahlungsloser Übergang stattfindet, relaxieren sich die Atome im angeregten Zustand in den Grundzustand, indem sie bei der genauen Wellenlänge fluoreszieren, die der von ihnen absorbierten Energie entspricht. Der Detektor befindet sich normalerweise im rechten Winkel zum Quellstrahl, sodass ausschließlich Fluoreszenzemissionen erfasst werden.

Im Gegensatz zu Molekülspektren weisen Atomspektren scharfe Linien auf, da verschiedene Rotations- und Schwingungsenergiezustände fehlen, die zu einer Peakverbreiterung in Molekülspektren führen.