Kuru buz katı CO₂ kaynak olarak kullandığını mühürlü damarlarının Orta basınç elde

Burada basit reaksiyon damarlarının CO₂düşük orta baskısı altında tepkiler gerçekleştirmek için bir protokol mevcut. Tepkiler çeşitli gemiler sadece karbon dioksit Kuru buz, pahalı veya ayrıntılı ekipman veya set-up için gerek kalmadan şeklinde yönetmek olarak gerçekleştirilir.

Burada Orta CO₂ baskılar Kuru buz ile hafif altında tepkiler gerçekleştirmek için genel bir strateji sunulur. Bu teknik mütevazı baskılar elde etmek özel ekipman ihtiyacını namussuz ve hatta daha özel ekipman ve daha dayanıklı reaksiyon gemiler yüksek basınç elde etmek için kullanılabilir. Reaksiyon sonunda, şişeleri kolayca oda sıcaklığında açarak depressurized. Mevcut örnekte CO₂ hem bir sözde yönetmenlik grubu hem de Amin yüzeylerde, böylece organometalik reaksiyonu sırasında oksidasyon önlenmesi passivate için bir yol olarak hizmet vermektedir. Kolayca ek olarak eklenmekte, yönetmenlik grup de vakum altında yönetmenlik grubunu kaldırmak kapsamlı arıtma için gerek obviating kaldırılır. Bu strateji alifatik aminler facile γ-C(sp³)-H arylation sağlar ve diğer Amin tabanlı tepkiler çeşitli için uygulanacak potansiyeline sahiptir.

Kimyasal reaksiyonlarda gaz halinde olan yakıtlar bileşiklerin kullanılması genellikle özel ekipman ve yordamlar^1,2gerekir. Tezgah ölçekte bazı gazlar doğrudan bir yüksek basınç regülatörü³kullanarak tanktan eklenebilir. Kriyojenik koşulları^4,5altında gaz yoğunlaşmak alternatif bir yöntemdir. Her ne kadar yararlı, bu stratejileri özel baskı reaktörler Subaplar, maliyet çok sayıda tepkiler paralel olarak çalıştırmak için engelleyici olabilen ile kullanılmasını gerektirir. Bu nedenle büyük ölçüde hangi tepki tarama devam edebilirsiniz oranı yavaşlatabilir. Sonuç olarak, kimyagerler alternatif yöntemler kullanarak bu bileşiklerin tanıtmak için arzu edilen bulduk. Amonyak tepkiler farklı amonyum karboksilat tuzları, bu tuzlar ve ücretsiz amonyak⁶arasındaki zayıf denge yararlanarak kullanarak eklenebilir. Transfer hidrojenasyon bileşikler amonyum format veya hidrazin gibi yanıcı hidrojen gazıyla kullanımı H₂⁷taşıyıcı olarak circumvents önemli bir strateji indirgeme reaksiyonu olefins, karbonil ve nitro gruplar için var. Bu alanda ilgi başka bir gaz karbon monoksit⁸ -CO metal karbonil komplekslerinin^9,10, kurtuluş tarafından oluşturulan situ içinde olabilir ya da alternatif olarak decarbonylation tarafından oluşturulabilir kaynakları gibi formatlar ve formamides^11,12,13 veya kloroform^14,15.

Bu konuda önemli gelişme gördü değil bir gaz karbondioksit¹⁶' dır. CO₂ dahil birçok dönüştürmeleri da yüksek sıcaklık ve basınç gerektirir ve böylece otomatik olarak özel reaktörler^17,18için küme vardır bunun için bir nedenidir. Son çabaları daha reaktif katalizörler ancak geliştirmek, birçok CO₂^19,20,21,22Bu tepkiler-atmosferik basınç altında çalışan kolaylaştırdı. Biz son zamanlarda içinde karbon dioksit γ-C (sp³) arabuluculuk için kullanılabilir bir tepki keşfetti-H arylation alifatik aminler²³. Bu strateji Amid^{24,25,26,27,28}, sülfonamid dahil olmak üzere statik yönetmenlik grup yaklaşımın faydalarını birleştirmek bekleniyor ^{29 , 30 , 31 , 32}, thiocarbonyl^33,34veya hydrazone³⁵-gruplar (kimyasal yapısı), bir geçici yönetmenlik grup (azalan adım ekonomi)^{36, kolaylıkla yönetmenlik dayalı 37,38,39}.

Her ne kadar reaksiyon CO₂atmosfer basınç altında meydana gelebilir, ekran tepkiler aşırı derecede kanıtlamış bir Schlenk set-up ihtiyacını yavaş. Ayrıca, artan basınç biraz yol açtı tepki verimleri gelişmiş, ama kolayca Schlenk satırını kullanarak elde edilebilir değil. Biz bu nedenle alternatif bir strateji aranan ve daha sonra tespit Kuru buz kolayca tepki damarları karbondioksit orta ulaşmak için gerekli miktarda tanıtmak çeşitli için eklenebilir CO₂ katı kaynağı olarak kullanılabilir baskılar (Şekil 1). Sentezinde atıl bir strateji sıvı CO₂ Kromatografi ve ayıklama uygulamaları^40,41,42,için^{43oluşturmak için bir yöntem olarak oldukça yaygın olsa da, 44}. Bu stratejiyi kullanarak hızla ekran çok sayıda reaksiyonlar sırasında erişim orta CO₂ baskısı 2-20 ortamlar arasında yeteneği paralel grubumuza tepkiler verimi artırmak için kritik izin. Bu koşullar altında İlköğretim (1°) ve ikincil (2°) aminler arylated elektron zengin ve elektron zavallı aril halojenürlerden olabilir.

Dikkat: 1) aşağıdaki protokolleri tekrarlanan denemeler güvenli kabul edilmiştir. Ancak, şişeleri, reaksiyon, boyunca sızdırmazlık zaman dikkat edilmelidir ve özellikle tepkiler açarken, inhomogeneity tepki olarak şişeleri arıza için yol açabilir. Şişeleri kullanmadan fiziksel kusurları önce kontrol edilmelidir. Şişeleri çeşit patlama kalkanı yerleştirilmelidir veya hemen şişeleri olayları önlemek için mühürleme gerekir sonra hood kanat başarısız. 2) kullanılan CO₂ küçük miktarlarda nedeniyle boğulma olasılığı çok düşük karşın reaksiyonlar set-up olmalıdır yanı sıra iyi havalandırılmış bir alan veya bir duman başlık açılmış. 3) Kuru buz bir cryogen ve ciddi doku hasarına neden olabilir. Bakım bu nedenle doğrudan temas sınırlama veya kriyojenik eldiven kullanma gibi donma önlemek için manipüle yaparken edilmelidir. 4) Kuru buz su buharı, kullanılmadan önce kuru buz mekanik kitle CO_{2 (s)} yalnızca olduğundan emin olmak için bakımı ki anlam yoğunlaşmak. Bu sadece Kuru buz sürtünme tarafından elde edilebilir veya daha güvenli bir şekilde kişinin parmak arasında kişinin parmak eldiven veya havlu gibi bir koruyucu tabaka ile arasındaki sürtünme.

1. reaksiyonu 7.5 mL şişe (Hava dahil değildir)

1. Bir heyecan bar kuru 7.5 mL şişe ekleyin.
2. Paladyum asetat (6,7 mg, 0,03 mmol) için şişe ekleyin.
3. Gümüş trifluoroacetate (99,9 mg, 0,45 mmol) için şişe ekleyin.
4. Fenil iyodür (92.3 mg, 0,45 mmol) için şişe ekleyin.
5. Terteklemek-amil Amin (26.3 mg, 0,30 mmol) şişe için.
6. Asetik asit (1.0 mL) için şişe ekleyin.
   Not: Çözüm birim boyutu şişe oranı önemlidir, CO₂ Kuru buz eklenmesi üzerine hemen süblimasyon mekanik yerinden gibi solvent Eğer çok fazla tepki gemi boyutuna göre kullanılır.
7. Deiyonize su (21,7 μL, 12.1 mmol) için şişe ekleyin.
8. Kuru buz (26.3 mg, 0.60 mmol) tartmak ve hemen eklemek Kuru buz şişe için PTFE kaplı bir kapaklı şişe de hemen mühür için sağlarken.
   Not: Tüm operasyon yaklaşık 5 saniye içinde süblimasyon ve CO₂ eklendi az miktarda kaçış önlemek için yapılmalıdır (Bu kuru buz çevresinde donmuş asetik asit oluşumu tarafından yavaşladı). CO₂ eklendi miktarı yaklaşık bir değer olacaktır ve elimizde bir kaç mg bir sapma câizdir.
9. Mühürlü tepki şişe oda sıcaklığında 15 dakika karıştırın.
10. 110 ° c önceden ısıtılmış bir tabak tepki gemi aktarmak ve soğutmak için izin vermeden önce 14 saat ilave edin.
11. Soğutma üzerine, dikkatle CO₂vent şişe açın.
12. Tüm tenler buna vacuokaldırmak.
    Not: Bu işlem şişede gerçekleştirilebilir veya çözüm için daha büyük bir yuvarlak alt kabı transfer edilebilir.
13. 1, 2 M HCl_(aq) (6 mL) tepki karışıma ekleyin ve 15 dakika boyunca açık karıştırın.
14. Sulu kesir ek 1.2 ile yıkama HCI'yi huni transfer M HCl (4 mL) ve özü bir 1:1 dietil eter/hexanes karışımı (3 x 8 mL) ile.
    Not: Bu organik yıkama aşırı fenil iyodür ve tarafsız diğer yan ürünleri içerir ve bertaraf.
15. Etkisiz hale getirmek ve sulu çözüm yapmak doymuş NH₄OH_(aq) ekleme tarafından temel (10 mL ise iyi bir başlangıç noktası).
16. Diklorometan (2 x 10 mL) sulu katmanla ayıklayın.
17. ₄, ardından filtre içine tared bir örnek şişe böylece kombine organik kesirler Na₂üzerinde kuru.
18. Solvent olarak vacuo, sarı bir yağ olarak (2-metil-4-fenil-butanamine) ürün veren buharlaşır.

2. reaksiyonu (tasfiye koşulları – hava hariç) 7.5 mL flakon

1. Bir heyecan bar kuru 7.5 mL şişe ekleyin.
2. Paladyum asetat (6,7 mg, 0,03 mmol) için şişe ekleyin.
3. Gümüş trifluoroacetate (99,9 mg, 0,45 mmol) için şişe ekleyin.
4. Fenil iyodür (92.3 mg, 0,45 mmol) için şişe ekleyin.
5. Terteklemek-amil Amin (26.3 mg, 0,30 mmol) şişe için.
6. Asetik asit (1.0 mL) için şişe ekleyin.
   Not: Çözüm birim boyutu şişe oranı önemlidir, CO₂ Kuru buz eklenmesi üzerine hemen süblimasyon mekanik yerinden gibi solvent Eğer çok fazla tepki gemi boyutuna göre kullanılır.
7. Deiyonize su (21,7 μL, 12.1 mmol) için şişe ekleyin.
8. Şişeyi bir denge üzerinde Dara, yaklaşık 98 mg Kuru buz ekleyin ve yaklaşık 26 mg son bir kitle elde kadar kapalı yüceltmek CO₂ şişe PTFE kaplı bir kapaklı mühürleme hemen ardından bekleyin.
   Not: arzu, bu adımı daha fazla hava şişe dışlamak için Kuru buz büyük bir kitle ile yapılabilir. Bu su doğurabilir ve bu nedenle su için en etkili strateji hassas tepkiler olmayabilir çekicidir.
9. Mühürlü tepki şişe oda sıcaklığında 15 dakika karıştırın.
10. 110 ° c önceden ısıtılmış bir tabak tepki gemi aktarmak ve soğutmak için izin vermeden önce 14 saat ilave edin.
11. Soğutma üzerine, dikkatle CO₂vent şişe açın.
12. Tüm tenler buna vacuokaldırmak.
    Not: Bu işlem şişede gerçekleştirilebilir veya çözüm için daha büyük bir yuvarlak alt kabı transfer edilebilir.
13. 1, 2 M HCl_(aq) (6 mL) tepki karışıma ekleyin ve 15 dakika boyunca açık karıştırın.
14. Sulu kesir ek 1.2 ile yıkama HCI'yi huni transfer M HCl (4 mL) ve özü bir 1:1 dietil eter/hexanes karışımı (3 x 8 mL) ile.
    Not: Bu organik yıkama aşırı fenil iyodür ve tarafsız diğer yan ürünleri içerir ve bertaraf.
15. Etkisiz hale getirmek ve sulu çözüm yapmak doymuş NH₄OH_(aq) ekleme tarafından temel (10 mL ise iyi bir başlangıç noktası).
16. Diklorometan (2 x 10 mL) sulu katmanla ayıklayın.
17. ₄, ardından filtre içine tared bir örnek şişe böylece kombine organik kesirler Na₂üzerinde kuru.
18. Çözücü vacuo, sarı bir yağ olarak (2-metil-4-fenil-butanamine) ürün veren buharlaşır.

3. reaksiyonu 40 mL şişe (Hava dahil değildir)

1. Bir heyecan bar kuru 40 mL şişe ekleyin.
2. Paladyum asetat (33,5 mg, 0.15 mmol) için şişe ekleyin.
3. Gümüş trifluoroacetate (499.5 mg, 2.25 mmol) için şişe ekleyin.
4. Fenil iyodür (461.5 mg, 2.25 mmol) için şişe ekleyin.
5. Tert-amil Amin (131,5 mg, 1,5 mmol) için şişe ekleyin.
6. Asetik asit (5.0 mL) için şişe ekleyin.
   Not: Çözüm birim boyutu şişe oranı önemlidir, CO₂ Kuru buz eklenmesi üzerine hemen süblimasyon mekanik yerinden gibi solvent Eğer çok fazla tepki gemi boyutuna göre kullanılır.
7. Deiyonize su (108.5 μL, 6.02 mmol) için şişe ekleyin.
8. Kuru buz (131,5 mg, 3.0 mmol) tartmak ve hemen Kuru buz da hemen PTFE kaplı bir kapaklı şişe imzalamaya sağlarken şişe için ekleyin.
   Not: Tüm operasyon yaklaşık 5 saniye içinde süblimasyon ve CO₂ eklendi az miktarda kaçış önlemek için yapılmalıdır (Bu kuru buz çevresinde donmuş asetik asit oluşumu tarafından yavaşladı). CO₂ eklendi miktarı yaklaşık bir değer olacaktır ve elimizde bir kaç mg bir sapma câizdir.
9. Mühürlü tepki şişe oda sıcaklığında 15 dakika karıştırın.
10. 110 ° c önceden ısıtılmış bir tabak tepki gemi aktarmak ve soğutmak için izin vermeden önce 14 saat ilave edin.
11. Soğutma üzerine, dikkatle CO₂vent şişe açın.
12. Tüm tenler buna vacuokaldırmak.
    Not: Bu işlem şişede gerçekleştirilebilir veya çözüm için daha büyük bir yuvarlak alt kabı transfer edilebilir.
13. 1, 2 M HCl_(aq) (30 mL) tepki karışıma ekleyin ve 15 dakika boyunca açık karıştırın.
14. Sulu kesir ek 1.2 ile yıkama HCI'yi huni transfer M HCl (20 mL) ve özü bir 1:1 dietil eter/hexanes karışımı (3 x 8 mL) ile.
    Not: Bu organik yıkama aşırı fenil iyodür ve tarafsız diğer yan ürünleri içerir ve bertaraf.
15. Etkisiz hale getirmek ve sulu çözüm yapmak doymuş NH₄OH_(aq) ekleme tarafından temel (10 mL ise iyi bir başlangıç noktası).
16. Diklorometan (2 x 20 mL) sulu katmanla ayıklayın.
17. ₄, ardından filtre içine tared bir örnek şişe böylece kombine organik kesirler Na₂üzerinde kuru.
18. Solvent olarak vacuo, sarı bir yağ olarak (2-metil-4-fenil-butanamine) ürün veren buharlaşır.

4. reaksiyonu 35 mL basınç boru (Hava dahil değildir)

1. Bir heyecan bar bir kuru 35 mL basınç tüp ekleyin.
2. Paladyum asetat (6,7 mg, 0,03 mmol) basınç tüp ekleyin.
3. Gümüş trifluoroacetate (132.5 mg, 0.6 mmol) basınç tüp ekleyin.
4. Fenil iyodür (183.6 mg, 0.9 mmol) basınç tüp ekleyin.
5. 2 eklemek-metil -N-(3-methylbenzyl) butan-2-Amin (57.4 mg, 0,3 mmol) basınç tüp.
6. Şişeyi 1,1,1,3,3,3 tarafından takip, asetik asit (1.0 mL) eklemek-hexafluoroisopropanol (1.0 mL).
   Not: Çözüm birim boyutu şişe oranı önemlidir, CO₂ Kuru buz eklenmesi üzerine hemen süblimasyon mekanik yerinden gibi solvent Eğer çok fazla tepki gemi boyutuna göre kullanılır.
7. Deiyonize su (21,7 μL, 1.2 mmol) basınç tüp ekleyin.
8. Kuru buz (1,32 inç g, 30 mmol) tartmak ve hemen eklemek Kuru buz basınç tüp basıncı tüp uygun Teflon vida kapaklı da hemen mühür için sağlarken.
   Not: Tüm operasyon yaklaşık 5 saniye içinde süblimasyon ve CO₂ eklendi az miktarda kaçış önlemek için yapılmalıdır (Bu kuru buz çevresinde donmuş asetik asit oluşumu tarafından yavaşladı). CO₂ eklendi miktarı yaklaşık bir değer olacaktır ve elimizde bir kaç mg bir sapma câizdir.
9. Mühürlü tepki gemi oda sıcaklığında 15 dakika karıştırın.
10. 90 ° c önceden ısıtılmış bir tabak tepki gemi aktarmak ve soğutmak için izin vermeden önce 24 saat ilave edin.
11. Soğutma, üzerine bir havlu veya pamuklu eldiven kap üzerinde koymak ve CO₂vent için basınç tüp dikkatlice açın.
12. Tüm tenler buna vacuokaldırmak.
    Not: Bu işlem, uygun bir adaptör ile basınç tüp gerçekleştirilebilir veya çözüm için daha büyük bir yuvarlak alt kabı transfer edilebilir.
13. 1, 2 M HCl_(aq) (12 mL) tepki karışıma ekleyin ve 15 dakika boyunca açık karıştırın.
14. Sulu kesir ek 1.2 ile yıkama HCI'yi huni transfer M HCl (8 mL) ve özü bir 1:1 dietil eter/hexanes karışımı (3 x 8 mL) ile.
    Not: Bu organik yıkama aşırı fenil iyodür ve tarafsız diğer yan ürünleri içerir ve bertaraf.
15. Etkisiz hale getirmek ve sulu çözüm yapmak doymuş NH₄OH_(aq) ekleme tarafından temel (10 mL ise iyi bir başlangıç noktası).
16. Diklorometan (2 x 10 mL) sulu katmanla ayıklayın.
17. ₄, ardından filtre içine tared bir örnek şişe böylece kombine organik kesirler Na₂üzerinde kuru.
18. Solvent olarak vacuo, (sarı bir yağ olarak 2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine). ürün veren buharlaşır

Bu iletişim kuralları reaksiyon şişe karbondioksit CO gerektiren kimyasal reaksiyonlar elde etmek için uygun bir miktar ile₂ ortamlar şarj etmek mümkün. 1. adımda elde basınç nedeniyle kısmi solvasyon, gözlenen basınç civarında oda sıcaklığında 2 ortamlar ve -meli var olmak rağmen yaklaşık 3 ortamlar (Bu değer tespiti için konuya bakın), olmak için hesaplanır reaksiyon koşullar altında yaklaşık 2.6 ortamlar. Bu nedenle, adım 1'deki koşullar altında 2-metil-4-fenil-butanamine % 69 verim (Şekil 2) elde edilebilir. İlk deplasman havada şişeye CO₂ (adım 2) benim tarafından tasfiye tarafından verim biraz % 72 artırılabilir. CO₂ küçük 1 atmosfer basıncı, tepki performans ~2.6 ortamlar, bu sonuçlar arasında ayırt etmek için bir standart Schlenk tuzak kullanarak istediğiniz ürün sadece % 49 izole verim vermektedir. Hiçbir CO₂ kullanılıyorsa, ya da şişe değil düzgün mühürlü ve böylece bir istikrarlı CO₂ atmosfer, sonra tutulmayan < %5 verim istenilen ürünün ¹H NMR (1,1,2,2-tetrachloroethane referans standardı kullanarak) tarafından algılandığında. Aynı anda bir daha büyük tepki flakon (adım 3) kullanarak ürün, hala verebilir süre bu arada, reaksiyon 5 katına bir biraz azalan verim % 42 ile de olsa kadar ölçeklendirme. Reaksiyonları da basınç reaksiyonu tüpler (Şekil 1), bu durumda 2 sentezini sağlayan gerçekleştirilebilir-metil -N% 40 verim (Şekil 3)-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine.

Şekil 1. Reaksiyon gemiler kullanılan bu çalışmada. Soldan sağa: 2 Dramı şişe, 10 Dramı şişe, 35 mL basınç tüp). Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Şekil 2. ¹ H NMR, 2-metil-4-fenil-butanamine. 400 MHz, CDCl₃, 298 K. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Şekil 3. ¹ H NMR 2-metil -N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine. 400 MHz, CDCl₃, 298 K. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Tablo 1. 7.5 mL göreli istikrar şişeleri dayalı CO₂ yükleme ve sıcaklık. Şişeleri Kuru buz, hemen PTFE kaplı bir kapaklı mühürleme tarafından takip gerekli miktarı ile doluydu. Şişeleri hemen arkasında bir patlama kalkan 60 ° c, her saat bir tepeye kadar 160 ° c 10 ° C yükselterek takip Isıtma tarafından takip fumehood, pasta-bloklar halinde yerleştirildi Şişeleri sonra soğutmalı ve dikkatle CO₂ basınç kaybı olmaksızın ortaya çıkmıştı onaylamak için açtı.

Tablo 2. 40 mL göreli istikrar şişeleri dayalı CO₂ yükleme ve sıcaklık. Şişeleri Kuru buz, hemen PTFE kaplı bir kapaklı mühürleme tarafından takip gerekli miktarı ile doluydu. Şişeleri hemen arkasında bir patlama kalkan 60 ° c, her saat bir tepeye kadar 160 ° c 10 ° C yükselterek takip Isıtma tarafından takip fumehood, pasta-bloklar halinde yerleştirildi Şişeleri sonra soğutmalı ve dikkatle CO₂ basınç kaybı olmaksızın ortaya çıkmıştı onaylamak için açtı.

Van der Waals denklem devlet kullanarak, bu sistemlerin yaklaşık basınç hesaplanan⁴⁵ olabilir

EQ 1:

Protokol 1'deki koşullar altında biz CO₂ 26.3 mg verir n varsayabiliriz 5.98 x 10^-4 mols =

Kaba bir tahmin, bu protokolü 1'tepkiler yaklaşık 2.8 ortamlar CO₂altında gerçekleştirilen göstermektedir. Gemi yerel ortamda ihmal edilebilir deplasman varsayarak (yukarıda belirtildiği gibi bir patine donmuş asetik asitin eklenen Kuru buz ölçüm daha iyi doğruluk kolaylaştırıcı Kuru buz ilk süblimasyon yavaşlatır), ancak, Toplam basınç o zaman daha iyi Dalton'ın yasa ile modellenecek beklenir:

EQ 2:

Bu model bazı gazların çözücü içinde çözünmüş dikkate almaz. Bu durumda, yeterli basınç değerlendirmek için bir basınç göstergesi eklemek gerekliydi. Bir septum şişeyi için ekleyerek ve bir basınç göstergesi ekleme, oda sıcaklığında basınç ölçmek mümkündü. Birden çok tepkiler üzerinde gözlenen baskılar sadece 15 ± 3 PSI atmosfer basıncı (≈ 1 ± 0.2 ortamlar) yukarıda veya yaklaşık 2 ortamlar toplam değildi. CO₂ temiz asetik asit Henry sabiti karşılaştırma için hazır olmasına rağmen asetik asit su ilavesi karbon dioksit⁴⁶çözünürlük geliştirir bilinir. Oda sıcaklığında tahmini basınç önceki yaklaşım kullanılarak hesaplanan:

Beklenen basınç bu nedenle yokluğunda oda sıcaklığında bir biraz daha düşük 3.3 ortamlar çözücü içinde eriterek gaz olur. Gözlenen ve hesaplanan basınç arasındaki fark anlamına CO₂ organik çözücü nispeten yüksek çözünürlük vardır. Çözünmüş CO₂ miktarında ihmal edilebilir fark sıcaklık aralığında varsayarsak, 298 K dan sýcaklýðýna 383 K reaksiyon sıcaklığını bir artış ~2.6 ortamlar için 2 Dramı şişe içindeki basıncı artar.

Yeterince pratik çalışma koşulları değerlendirmek için CO₂bunlar farklı sıcaklıklarda eleme tarafından takip, değişen miktarlarda set-up 2 Dramı şişeleri vardı. Operatör güvenliğini sağlamak için herhangi bir şişe hataları içeren bir patlama kalkanın arkasında konuyor ısıtmalı sonra tüpleri vardı. Şişeleri havaya uçurdu, koşulları şişeleri için çok sert olarak kabul edildi. Bu deneyler bu CO₂ yük-in ilâ 200 mg 110 ° c için 2 Dramı (7,5 mL) tüpleri tutarlı imtihanlar tolere belirlendi. Bu toplam basınç tarafından birkaç ortamlar düşebilir çözünmüş, gaz miktarını dayanıklı değil önceki yaklaşım temel baskı yaklaşık 20.7 ortamlar karşılık gelir. 200 mg yükleme, ancak, reaksiyon tüpleri genellikle hedef sıcaklık 110 ° c ulaşmadan önce patlar Uyarı koşulları, ancak değiştirirken icra: bir senaryoda 160 ° c sadece 150 mg CO₂ile ilgili bir tepki denendi ama şişeyi başarısız önce hedef sıcaklık ulaşmıştı. Bu şişeleri önce güvenli mühendislik gibi denetimler patlama kalkanlar, başarısız olmasına neden olabilir gibi koşullar CO₂, yüklenmesini artan olur tepki değiştirmek için büyük tehlike uygulanabilir.

Bu strateji için potansiyel bir sınırlama farklı koşullar altında şişeleri kararlılığını hakkında veri olmaması. Bu nedenle, bir dizi farklı sıcaklıklarda altında farklı baskılar dayanmak yeteneklerini için tüpleri ekran gerekliydi. Bu 7.5 mL şişe (Tablo 1) ile başlatıldı. Her şişe Kuru buz, PTFE kaplı vidalı kapak ile derhal mühürleme ve ardından önceden belirlenmiş bir miktar ile suçlandı. Bu tüpleri bu koşullar hoşgörülü olmak gözlendi ve oda sıcaklığında hiçbiri başarısız oldu. Sıcaklık sonra tüm şişeleri için büyüdü ve hiç patlama olmadı deneme sırasında oluştu. Soğutma üzerine, her şişeyi basınçlandırma CO₂ile muhafaza onaylamak için açıldı. Bu tüpleri basıncı, basınç hangi ~20.7 ortamlar içinde tutarlı sınırı olduğunu aksine reaksiyon koşulları olan 26.5 ortamlar yukarı tolere edebilir göstermektedir. Bu nedenle teşvik solvent kimlik ve birim dikkatli olmasını kabul duyurulan yöntem sapma içinde.

En fazla hata payı için benzer bir ekran 40 mL tepki şişeleri (Tablo 2) kullanılarak gerçekleştirildi. Bu durumda, boş şişeleri CO₂ yükleme için bir üst limit 500 mg. bu yukarıda olmak belirlendi şişeleri hızla oda sıcaklığında başarısız oldu. Doğal olarak, oda sıcaklığında başarısız başladı örnekleri hesaplanan basınç yaklaşık 7 ortamlar yapıldı ve üstü. CO₂160 ° C'de hesaplanan baskısı altında 10.5 ortamlar için karşılık gelen, istikrarlı, 500 mg içeren flakon aksine bu. Bu sonuçlar arasında farklı şişeleri tekrarlanabilir, ama şu anda bu olgu için net açıklama yok. Protokolü 3 altında açıklanan koşullar altında sadece yaklaşık 300 mg yükleri CO₂ tolere. Ancak, bu koşullar altında yaklaşık 10 atmosfer basıncı, potansiyel karbondioksit emilimini için çözücü tarafından düzeltilmeyen olacak gibi aslında önceki deneyler ile uyumlu olduğunu. Basınç için daha büyük şişeleri azalmış kararlılığını bekleniyor ve bu yordamlar küçük çap ve kalın duvarları⁴⁷olan gemiler daha iyi gerçekleştirilen öneriyor.

Özet olarak, Kuru buz hazır cam sağlam CO₂ kaynağı olarak kullanmak için bu protokolü yeni yön sentetik Kimya alanında açar bekleniyor. Baskılar mühürlü tüpleri veya basınçlı tüpler içine orta düşük oluşturarak, karbon dioksit fiksasyon carboxylation^48,49,50, hem de CO₂ azaltma^51, gibi işler ^{52 , 53}, pahalı özel ekipman kullanımı olmadan elde edilebilir. Bu yeni kabul edilen strateji valorization CO₂ alanında gelişmeler birleşme döngüsel karbonatı, Poli karbonat ve carbamates⁵⁴gibi yararlı kimyasal feedstocks içine tarafından kolaylaştıracaktır. Gaz karışımları, CO₂ ve CO, gibi istenen yerde Ayrıca, CO₂ katı olarak tanıtan strateji de yararlı olabilir veya CO₂ ve H₂, bu her iki reaktif bir sigara-gaz halinde olan yakıtlar içinde eklenmesi kolaylaştırır gibi formu. Kuru buz sıvı CO₂ tanıtmak kullanımı olmasına rağmen çekimi ve Kromatografi^{40,41,42,43,44}, bu iletişim kuralı için için kullanılmış yararlı CO_2(L) in situ nesil bir reaksiyon solvent^55,56,57, bunun için diğer anlamları keşfetmek gelecek iş olarak kullanılmak için CO₂ katı Mayıs da tanıtımı yaklaşım, özellikle CO₂ diğer gaz öncüleri ile kombinasyonu vardır şu anda devam bizim grupta.

C-H Lewis temel yüzeylerde aktivasyonu yönetmenlik grup olarak CO₂ kullanımı Şu anda Amerika Birleşik Devletleri Geçici Patent #62/608, 074 odaklanmıştır.

Yazarlar bu çalışmanın kısmi desteği start-up Toledo Üniversitesi finansman yanı sıra Amerikan Kimya Derneği'nin Herman Frasch vakıf fonlarından kabul etmek istiyorum. Bay Thomas Kina tepki basıncı ölçmek için uygun bir basınç göstergesi konusunda yaptığı yardım için kabul edilmektedir. Bay Steve Modar yararlı tartışmalar için teşekkür etti.