Method Article
A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Ham yağ örneklerinde içinde çözülmüş, hidrojen sülfid analizi için bir yöntem olup, gaz kromatografisi kullanılarak araştınlır. Etkin bir şekilde parazitleri ortadan kaldırmak için, iki boyutlu bir kolon konfigürasyon ikinci sütunda (kalp-kesimi) ilk hidrojen sülfit aktarmak için kullanılan bir Deans anahtarıyla kullanılır. Sıvı Ham örnekleri önce bir dimetilpolisiloksan kolonu üzerinde ayrılır ve hafif gazlar, kalp kesilmiş ve daha fazla diğer hafif sülfür türlerinin hidrojen sülfit ayırmak mümkün olan bir bağlanmış gözenekli tabakalı, açık boru şekilli (ARSA) sütunu üzerinde ayrılmıştır. Hidrojen sülfit, daha sonra seçicilik ek bir katman eklenmesi, bir sülfür kemilüminesans detektörü ile tespit edilir. Ayırma ve hidrojen sülfid saptanması sonra, sistem, ham örneklerde mevcut yüksek kaynama noktalı hidrokarbonları çıkarmak ve kromatografik bütünlüğünü korumak için geri temizlenirken. Çözünmüş hidrojen sülfit 1.1 ila 500 p, sıvı örneklerde miktarı edilmiştirpm örnekleri, bir dizi geniş uygulama gösterilmesi. Yöntem ayrıca başarılı bir şekilde 0,7 9700 ppm, hidrojen sülfit ölçümleri ile ham petrol tepe boşluğu ve proses gazı torbaları gaz örneklerinin analizi için uygulanmıştır.
Iş sağlığı ve güvenliği mevzuatı ve ekonomi yağ kalitesi işlevleri gibi ham petrol Doğru analiz, petrol ve gaz endüstrisi için önemlidir. Ham numune taşıyıcıları korumak için, bir salınımlı veya dökülme durumunda uygulanacak güvenlik düzenlemelerini geliştirmek için, ham numune özelliklerini belirlemek için gereklidir. Özel olarak, hidrojen sülfit ölçümü (H 2S) nedeniyle, gaz fazında yüksek toksisiteye önemlidir; 100 ppm kadar düşük maruz kalma ölümcül (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2 olabilir. Ham örneklerde Çözünmüş H 2S, genel olarak 3,4 aşındırıcı kabul edilir ve bir yağ 5-7 tedavi etmek için kullanılan katalizörlerin aktifliğini olabilir. Ham petrol derelerden H 2 S çıkarılması ideal, ama bir yöntem olmadan H 2 S çözülmüş, bu kaldırma tedavilerin başarısını değerlendirmek zordur ölçmek için. Bu nedenlerden dolayı, bu protokol disso ölçmek için geliştirilmiştirlved H gibi Kanadalı petrol kumları hamlarmın gibi ağır ham petrol örneklerinde 2 S.
Standart yöntemler bir dizi daha hafif petrol ya da yakıt bazlı örneklerinde H 2 S ölçümü için var, ama hiçbiri yaygın Kanadalı petrol kumları çıkarılan ağır hamlarmın kullanılmak üzere onaylanmıştır. H 2 S ve merkaptanlar Evrensel Petrol Ürünleri (UOP) yöntemiyle 163 8 tarafından titrasyon tekniği kullanılarak belirlenir, ancak bu yöntem titrasyon eğrileri manuel okuma kaynaklanan kullanıcı yorumlama önyargı muzdarip. Petrol (IP) yönteminin 570 Enstitüsü akaryakıt numunelerini 9 ve basitlik ve taşınabilirlik fayda ısıtan bir özel H 2 S analizörü kullanır, ancak ağır numuneler 10 doğruluk yoksundur. Test ve Malzeme (ASTM) American Society of yöntemi D5623 saat ışık petrol sıvıları 2 S ölçmek için kriyojenik soğutma ve kükürt selektif deteksiyonu gaz kromatografisi (GC) kullanır11,12. Bu standart, bu nedenle, burada tarif edilen bir protokol için bir temel olarak kullanılmıştır, ağır ham yağların uygulanabilir da ortam ayırma kullanmak için geliştirilebilir.
GC petrol numunelerinin analizi için yoğun olarak kullanılan bir tekniktir. Numuneler sıcak girişinde buharlaşır ve ayırmalar, gaz fazında gerçekleşebilir. Kolayca girişine ısıtma sırasında sıvı örnekten serbest bırakılır, gaz faz ayrılması, H2 S analizi için GC ideal hale getirir. GC yöntemleri oluşturulan ve kullanılan sıcaklık programlarına bağlı olarak, farklı örnekleri için uyarlanmış, sütunlar uygulanan ve çok boyutlu kromatografi 13-15 kullanılması mümkündür. GC H 2 S ölçümü için son gelişmelerin bir dizi olmuştur. Çok boyutlu GC ve Deans anahtarlama üzerinden H 2S ve diğer hafif kükürt bileşiği ölçüm ışık ve orta damıtma ürünlerinde ortaya Luong et al., Ancak yöntem mevcut değilHenüz ağır hamlarmın 16 uygulanmıştır. Di Sanzo ve diğ., GC benzinde 2S, ancak aynı zamanda ağır hamlarmın kullanılır, ve 17 soğutma alt ortam gerektirir edilmemiştir da miktarı, H. Burada yer alan yöntem, 10 dakika boyunca (Luong) ve 40 dakika (Di Sanzo) ile karşılaştırıldığında, 5 dakikalık bir tamamlanmış analiz süresi ile, bu daha önceki yöntemlere göre önemli zaman tasarrufu gösterir. Ne yazık ki, doğruluk karşılaştırmak için laboratuarımızda bu yöntemlerin uygulanması nedeniyle ekipman ve zaman kısıtlamaları nedeniyle mümkün değildi.
Çok boyutlu GC kullanıcı iki sütun seçicilik yerine tek bir sütun yararlanmaya olanak verir. Geleneksel GC, ayırma, bir kolonla gerçekleştirilir. Çok boyutlu GC durumunda, örnek ayırma ve seçiciliği, iki adet farklı sütun üzerinde ayrılır. Deans anahtarı iki boyutlu sütun konfigürasyon kullanılabilir için kullanılan bir cihazdır. Anahtar korkunç harici vana kullanırİki çıkış deliklerinin 18-20 birine anahtarını bir girişten ct gaz akışı. İlk sütundaki Atık her iki yönde de belirlenebilir; Bu durumda, hafif kükürt gazlar gözenekli tabakalı, açık boru şeklindeki İlk ayırmadan gelen "Kalp kesme" 21 H ayrılması için mükemmel olduğu gösterilmiştir, ikincil ayırma için (ARSA) kolonu olan diğer ışık kükürt gazlarından 2S (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Bir kükürt kemilüminesans dedektör sülfür bileşikleri için seçicilik sağlayan ve kalp kesim sırasında ARSA kolonuna aktarılmış olabilecek diğer hafif gazlardan olası girişimi ortadan tespiti için kullanılır. Ham yağ örnek hidrokarbonlar ilk boyut kolonu üzerinde muhafaza edilir ve geriye püskürtmeli prosedürü sırasında çıkarılır; Bu her türlü kirlilikten 25-27 den ARSA sütun korur. Bu yaklaşım aynı zamanda başarılı bir anal uygulamaya konmuşturtransformatör yağ 28 oksitleme önleyicilerinin Ysis.
Burada, iki boyutlu bir GC yöntemiyle ağır ham yağ örneklerinde analizi ve çözündürüldü H2S ölçümü için kullanılır. Yöntemi H 2S konsantrasyonları, geniş bir aralıkta uygulanabilir olduğu gösterilmiş ve ayrıca h gaz fazı örneklerinde 2 S ölçmek için kullanılabilir.
Dikkat: Kullanmadan önce malzemeler için ilgili tüm malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) danışın. Özellikle, CS 2 derece yanıcı ve depolanır ve uygun şekilde ele alınmalıdır. H 2S ölçüde toksik olması ve herhangi bir kap veya H2S içeren gaz torbası açılmış ya da düzgün bir şekilde havalandırılmış fumehood dışında ele alınmamalıdır. Ham petrol örnekleri ile çalışmak yalnızca tam kişisel koruyucu ekipman (eldiven, koruyucu gözlük, laboratuvar önlüğü, pantolon ve kapalı ayakkabı ayak) ile yapılmalıdır ve tüm ham numuneler fumehood içinde açılmış transfer ve ele alınmalıdır. Sertifikalı gaz standartları bir son kullanma tarihi ile üreticiden teslim edilecektir ve en doğru sonuç bakımı için dolmamış standartları kullanmak için alınmalıdır.
Standartlar 1. Hazırlık
2. Enstrüman Set-up
Dekanlar Şekil 1. Dekanlar anahtarı hesap. Screenshot hesap programı açın. Kullanıcı tarafından ayarlanabilen parametreler beyaz kutular içinde gösterilir ve çıkış parametreleri mavi kutular gösterilmiştir.ef = "https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" target = "_ blank"> bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 2. Gaz kromatografi fırın. ConfiguratiGC fırında kolon düzeneğinin ilgili. FID: alev iyonizasyon dedektörü, SCD:. Kükürt kemilüminesans dedektör bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
3. Cihaz Kalibrasyon
4. Numune Analizi
Şekil 3. Bir aşırı H 2 S zirve ile bir gaz kromatogramı. AKÖ bir aşırı yüklenmesini gösteren 30 ° C sıcaklıkta tutulan bir sıvı ham numune tepe boşluğundan bir gaz enjeksiyon. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
5. Veri Analizi
/ 53.416 / 53416fig4.jpg "upload />
Şekil 4. Ham örnek S. İki S. H 2 ile ham numune spike beklendiği değişikliği gösteren kromotogramlarını bindirilmiş H 2 ile çivili, bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 5. Gaz kromatogram veri analizi., Bir numune ve pik alanı bir H 2S tepe yerini gösterecek şekilde bir veri analiz programı bir ekran, S. H 2 konsantrasyonunu belirlemek için kullanılacak olan bir büyük görmek için lütfen Bu rakamın sürümü. he tıklayınızBu rakamın büyük bir versiyonunu görmek için yeniden.
Veri analizi için Şekil 6. Örnek elektronik tablo. Kalibrasyon standart pik alanı ve örnek pik alanını kullanarak H 2 S konsantrasyonunu hesaplamak için nasıl bir örneğini gösteren bir elektronik tablo programı bir ekran. Bir görüntülemek için tıklayınız Bu rakamın daha büyük bir versiyonu.
Sıvı ve gaz numuneler için H2S güvenilir miktarının elde edilmesi amacıyla, uygun bir kalibrasyon gerekmektedir. Kalibrasyon ve örnek enjeksiyonları enjeksiyonlar için, lH 2S pik komşu zirveleri ile üst üste olmamalıdır ve yeniden üretilebilir bir pik alanı olmalıdır. 3 gaz bu yöntem için çok konsantre edilir, bir gaz örneğinin bir enjeksiyon göstermektedir. Bir 250 ul şırınga kullanarak daha büyük 500 ppm gaz konsantrasyonları detektörü aşırı olduğu bulunmuştur. Bu sorun sıvıda 2'den S vardı genellikle çok daha yüksek H gaz fazı konsantrasyonları, sıvı numuneler için rastlanmamıştır. Aşırı yükleme sorunu gaz daha küçük bir hacim enjekte edilerek ele alındı. Bu küçük enjeksiyon hacimleri en tekrarlanabilir oysa böyle bölünmüş oranı olarak diğer parametreleri ayarlayarak, kromatografik performans bozulmuş olduğu tespit edilmiştir. Hem sıvı ve gaz enjeksiyonu için ilk enjeksiyon sıklıkla diff vardıerent zirve üç müteakip enjeksiyonlar daha alan ve düzenli atıldı. OHA ayrıca analizin her günün başında kalibre edildi.
7 Şekil 8, bu yöntem kullanılarak elde edilen tipik bir kromatogramları göstermektedir. H 2 S zirve yakın, ama doruklarına komşu ile coelute değildir. Kromatogramlar Diğer tepe noktaları belirlendi değil, protokol odak noktası olarak H 2 S. idi Dekanlar anahtarının uygun zamanlama ve dengeleme H 2 S'in iyi ayrılmasını ve kromatografi sağlanması ve sürdürülmesi için gerekli olan Yanlış zamanlı anahtarı küçük değişken pik alanları ya da tepe aralıklı kaybı ile gösterilir. Basınçları doğru dengeli değilse, H 2S gazının her ikisinin de dedektör arasında bölünecektir ya da kalp tepelerinden oluşan bir yokluğunda elde edilen, ARSA kolonuna doğru kesilmiş olmayacaktır. Ters yıkama ayrıldıktan sonra gerçekleşir, ve H 2 engel olmamalıdır S ölçümü. Toluen düzenli boş enjeksiyonları hiçbir ertelenmiş veya sistem kirlenmesini belirtmelidir.
Şekil 7. Temsilcisi sıvı ham kromatogram. Çözünmüş H 2 S 26.3 ppm içeren bir sıvı ham numunenin bir kromatogram H 2 S zirve bir ok ile tanımlanır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 8. Örnek gaz kromatogramı. 30 ° C de muhafaza edilen bir sıvı ham numune tepe boşluğundan alınan bir gaz örneğinin bir kromatogramı. Ok H 2 S tepe tanımlar; Bu gaz örneği H2 9,03 ppm içerirS. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Taşıyıcı gaz | H2 | ||
Fırın | |||
Fırın programı | 1 dakika boyunca 250 ° C'ye kadar, 100 ° C / dakika, 2 dakika süreyle 50 ° C, | ||
Çalışma süresi | 5 dakika | ||
Mesaj koşmak * | 16 dakika boyunca 250 ° C | ||
Split-Splitless Inlet | |||
Astar | Devre dışı bırakılan cam yünü | ||
Kip | Bölünmüş | ||
Isı | 250 ° C | ||
Baskı | 40 psi | ||
Toplam debi § | 30,778 ml / dakika | ||
Septum temizleme akışı | 1 ml / dakika | ||
Bölünmüş oranı # | 10: 1 | ||
HP-Pona Kolon | |||
İlk basınç | 40 psi | ||
Akış | 2,7071 ml / dakika | ||
Basınç Programı | 5 dakika boyunca 40 psi | ||
Mesaj koşmak * | 16 dakika boyunca 1 psi | ||
GasPro sütunu | |||
İlk basınç | 6.89 psi | ||
Akış | 2,9859 ml / dakika | ||
Basınç Programı | 5 dakika boyunca 6,89 psi | ||
Mesaj koşmak * | 16 dakika boyunca 39,405 psi | ||
Erimiş silis transfer hattı | |||
İlk basınç | 6.89 psi | ||
Akış | 5,1837 ml / dakika | ||
Basınç Programı | 5 dakika boyunca 6,89 psi | ||
Mesaj koşmak * | 16 dakika boyunca 39,405 psi | ||
FID | |||
Isı | 250 ° C | ||
H 2 Akış | 40 ml / dakika | ||
Hava akımı | 450 ml / dakika | ||
Makyaj akışı | 20 ml / dakika | ||
Dekanlar anahtarı | |||
Kapalı | 0.7 dk | ||
Açık | 2,3 dak | ||
Sıvı otomatik örnekleyici * | |||
Şırınga boyutunu | 10 ul | ||
Enjeksiyon hacmi | 1 ul | ||
Ön püskürtme yıkama | 1 | ||
Post-enjeksiyon yıkar | 2 | ||
Yıkama hacmi / numune yıkama hacmi | 8 ul | ||
Örnek yıkar | 2 | ||
Örnek pompalar | 6 | ||
Çözücü / numune yıkama beraberlik hızı | 300 ul / dak | ||
Çözücü / numune yıkama dağıtım hızı | 6000 ul / dak | ||
Enjeksiyon dağıtım hızı | 6000 ul / dak | ||
Viskozite gecikmesi | 6 sn | ||
* Gaz analizi için atlanmışsa | |||
Gaz analizi için 111,99 ml / dak § | |||
# 40: 1 gaz analiz |
hem sıvı hem de gaz analizi için Tablo 1. Gaz kromatografi yöntemi parametreleri.
H2S optimum ölçümü elde etmek için, bu yöntem, bir anahtar Deans, geri akışlandırma ve bir kükürt kemilüminesans dedektör (SCD) kullanmaktadır. Bir dimetilpolisiloksan kolon ilk boyut GC sütunu olarak kullanılmaktadır, ve ARSA sütun kirletmediğinden böylece numunede mevcut olan daha ağır hidrokarbonların hareketini geciktirmek için hizmet eder. Bu etki, serin (50 ° C), ilk ayırma ile geliştirilmiştir. Işık gazlar Birinci boyut sütunun geçer ve daha fazla ayırma kalp-kesim esnasında ARSA sütun tarafından yakalanır. SCD, sadece, kükürt ihtiva eden seçicilik ek bir katman eklenmesi ve herhangi bir hidrokarbon veya diğer hafif gazların 29,30 ile girişimi önleyen bileşiklere cevap verir. Bu yöntemde kullanılan kolon konfigürasyon Şekil 2 'de gösterilmiştir. ARSA kolonunun kullanılması, sıvı ham numune enjekte ederken esas geri akışlandırma yapar. Geri akışlamada sırasında, sütunlar ısıtmalı ve gaz akışısütundan hidrokarbonlar çıkarılması ve daha sonraki enjeksiyonlar 25-27 döneminde ARSA sütuna onların transferini engelleyen, giriş dışarı ters. Geri temizleme işlemi GC giriş astar malzeme birikmesi ile sonuçlanacaktır, ve astar temizleme ve / veya değiştirme yaklaşık her 50 enjeksiyon gerektirecektir. Düzenli boş enjeksiyonları numune devir enjeksiyonlar arasında meydana geldiğini belirtilen ve kromatografik performans izleme hidrokarbon kirliliği ARSA sütun için bir sorun olmadığını gösterdi. Bu yöntem için saptanması ve nicelenmesi sınırları boş örnekleri 31 sinyal / gürültü ilişkisi kullanılarak hesaplanmıştır. Gaz numuneleri için, tespit ve miktar sınırları sırasıyla 0,2 ppm ve 0.6 ppm ve 0.5 ppm ve sıvı örneklerin 1.6 ppm olmaya hesaplanmıştır. Sıvı değerleri standart yöntemler ASTM D5623 11 ve UOP 163 8 için listelenen miktarının sınırları ile karşılaştırılabilir (10,0 ppm) ve IP 570 9 (0.5 ppm) biraz daha büyüktür.
H 2 S kolayca ortam havasına kaçacak hafif bir gazdır. Gaz çanta ile çalışırken, onlar kalibrasyon piklerinin alan gün-gün analiz arasında geçiş başladığında sızıntılara karşı izlenir ve boşaltılması ve doldurulmuş olması gerekir. Bu aynı nedenden dolayı, analiz için ham petrol şişeleri gününde hazırlandı ve evaporatif kayıpları azaltmak için ikinci günde yeniden değildir. Manuel enjeksiyon için en düşük bağıl standart sapma (% RSD) Alınması aynı zamanda kullanıcı tekniğine bağlıdır. El örnekleri enjekte etmek için bir gaz geçirmez şırınga kullanılarak tutarlı bir uygulama örnekleri sürekli olarak H2S korumak için yeterli olduğu, ancak herhangi bir daha yüksek seyreltme H 2S pik bir kayıp ile sonuçlanmıştır. Sıvı kalibrasyon için kullanılan CS 2 stok çözeltisi yanıcı bir depolama kabini içinde çevre sıcaklığında depolandı ve kullanım 6 ay boyunca tutarlı bir tepki elde etmek için bulunmuştur. SCD kükürt doğru düzgün bir yanıt sağlar ve herhangi bir kararlı sülfür içeren bileşik kullanılabilir, çünkü bir kalibrasyon standardı olarak CS 2 kullanımı mümkündür.
Programlama ve bir sorun ortaya çıkabilir Dekanlar anahtarı dengeleme. Büyük ölçüde giriş ve PCM baskıları belirlemek için kullanılabilir yazılım kullanımı komüta uygulamak için gereken süreyi azaltırg (Şekil 1). Kalp-cut pencereyi optimize önce hiçbir kalp-kesme ile sütunlar doğrudan gaz H 2 S kalibrasyon standardı enjekte yararlı oldu. Bu, performans karşılaştırılabilir için bir temel verdi ve kalp kesim optimizasyon sonra H 2 S pik alanı tamamen yakalandığı zirveye sağlamak için kesim kalp olmadan pik alanı ile karşılaştırılmıştır. Bu süreç kromatografik performans 24 düşer hidrokarbonlar ile ARSA sütun kirlenme gibi, saf gaz standardı ile yapılır ve bir kirpi sıvı ham ile yapılmalıdır. Sistem, aynı zamanda, bu çalışmada önerdiğinden modifiye edilebilir. Diğer hidrokarbon sütunları başarıyla% 100 polidimetilsiloksan sütun yerine kullanılmıştır ve bir taşıyıcı gaz olarak helyum yanı sıra uygulamaya konmuştur. Kısa yüklemek de mümkündür (<60 cm) sütunlar ve dedektörler istenirse arasına erimiş silika konnektörleri; 0.250 mm iç çap fu kullanaraksed silika herhangi bir ek geri basınç azaltır ve yöntemin modifikasyonu gerektirmez.
Burada tarif edilen yöntem, ağır ham petrol hedeflenen bileşiklerin analizi için anahtarlama Deans uygulanabilirliğini gösterir. Bu deney prensibi seçici detektör kullanımı pratik, özellikle ham petrol içinde mevcut diğer hafif gazların analizi uygulanabilir olması beklenmektedir. Bildiğimiz kadarıyla, bu yöntem, doğru bir ağır ham içinde çözüldü H2S ölçebilen müsait bir tekniktir, ve bu alt-ortam soğutmanın kullanımını kullanmaz. 0.74 den 0.94 kadar yoğunluk arasında değişen örnekler g / ml zorlanmadan analiz edildi. Sıvı örneklerde 500 ppm'lik ve gaz fazlı H 2S 0,7 miktar olarak - - Çözünmüş H 2 S başarıyla 1.1 nicelendirildi 9700 ppm. Daha önce beni kurulan bu işi mükemmel bir tamamlayıcı olarak hizmet umulmaktadırolan odak thods hafif ham petrol akarsu ve yakıtlara olduğunu.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada's interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
Bu JoVE makalesinin metnini veya resimlerini yeniden kullanma izni talebi
Izin talebiThis article has been published
Video Coming Soon
JoVE Hakkında
Telif Hakkı © 2020 MyJove Corporation. Tüm hakları saklıdır