قياس H

A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.

وهناك طريقة لتحليل كبريتيد الهيدروجين المذاب في عينات النفط الخام ويتجلى ذلك باستخدام الكروماتوغرافيا الغازية. من أجل القضاء على التدخل بفعالية، يستخدم تكوين العمود الأبعاد، مع التحول عمداء تستخدم لنقل كبريتيد الهيدروجين من الأول إلى العمود الثاني (قطع القلب). يتم فصل العينات الخام السائلة أولا على عمود dimethylpolysiloxane، والغازات الخفيفة وكذلك فصل على عمود المستعبدين طبقة مسامية أنبوبي المفتوحة (مؤامرة) التي هي قادرة على فصل كبريتيد الهيدروجين من الأنواع الخفيفة الأخرى الكبريت قطع القلب. ثم يتم الكشف عن كبريتيد الهيدروجين مع كاشف التوهج الكبريت، إضافة طبقة إضافية من الانتقائية. بعد الانفصال والكشف عن كبريتيد الهيدروجين، وbackflushed النظام لإزالة المواد الهيدروكربونية العالية الغليان الموجودة في العينات الخام والحفاظ على سلامة الكروماتوغرافي. تم كميا المنحل كبريتيد الهيدروجين في عينات السائل 1،1 حتي 500 صمساء، مما يدل على تطبيق واسع لمجموعة من العينات. طريقة كما تم تطبيقها بنجاح لتحليل عينات الغاز من أكياس فراغ الرأس النفط الخام والغاز العملية، مع قياس من 0.7 إلى 9700 جزء في المليون كبريتيد الهيدروجين.

تحليل دقيق للنفط الخام أمر ضروري لصناعة النفط والغاز، والأنظمة واقتصاديات الصحة والسلامة هي وظائف ذات نوعية النفط. من أجل حماية نقل العينات الخام، فمن الضروري تحديد خصائص العينات الخام لتطوير أنظمة السلامة لتنفيذها في حال إطلاق سراح المتهم أو التسرب. على وجه الخصوص، وتحديد حجم كبريتيد الهيدروجين (H ₂ S) هو المهم، نظرا لسميته العالية في الطور الغازي. التعرض منخفضة تصل إلى 100 ​​جزء في المليون يمكن أن تكون قاتلة (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) ^1،2. ويعتبر المنحل H ₂ S في عينات الخام عموما أن يكون تآكل ^3،4، ويمكن تنشيط المواد الحفازة المستخدمة لعلاج النفط ^5-7. إزالة H ₂ S من تيارات النفط الخام مثالية، ولكن دون وسيلة لقياس المنحل H ₂ S، فإنه من الصعب تقييم مدى نجاح العلاج لإزالة. لهذه الأسباب، وقد وضعت هذا البروتوكول لقياس dissolved H ₂ S في عينات النفط الخام الثقيلة مثل الرمال النفطية الكندية خامات.

ويوجد عدد من الطرق القياسية لتقدير حجم H ₂ S في عينات البترول أو الوقود استنادا أخف وزنا، ولكن لم يتم التحقق من صحة أي للاستخدام مع الخامات الثقيلة المستخرجة عادة من الرمال النفطية الكندية. يتم تحديد H ₂ S والمركبتان باستخدام تقنية المعايرة التي كتبها العالمي للمنتجات النفط (UOP) طريقة 163 ^8، ولكن يعاني هذا الأسلوب من التحيز المستخدم التفسير الذي ينتج من القراءة اليدوية من منحنيات المعايرة. يستخدم معهد البترول (IP) طريقة 570 تخصص H ₂ S محلل أن ارتفاع درجات الحرارة عينات زيت الوقود ^9، ويستفيد من البساطة وقابلية، لكنه يفتقر الى الدقة مع عينات أثقل ^10. الجمعية الأمريكية للاختبارات والمواد (ASTM) طريقة D5623 يستخدم اللوني للغاز (GC) مع التبريد المبردة والكبريت الكشف الانتقائي لقياس H ₂ S في السوائل النفطية الخفيفة11،12. ويمكن تحسين هذا المعيار لاستخدام العازل المحيط وأيضا أن تطبق على النفط الخام الأثقل، لذلك كان يستخدم كأساس لبروتوكول مناقشتها هنا.

GC هو أسلوب يستخدم بشكل كبير لتحليل عينات البترول. يتم تبخيرها العينات في مدخل الساخنة، ويحدث فصل في الطور الغازي. فصل الطور الغازي GC يجعل مثالية لتحليل H ₂ S، كما تتحرر بسهولة من العينة السائلة أثناء التسخين في المدخل. طرق GC يمكن إنشاؤها خصيصا لعينات مختلفة، اعتمادا على برامج درجة الحرارة المستخدمة، والأعمدة تنفيذها، واستخدام اللوني متعدد الأبعاد ^13-15. كان هناك عدد من التطورات الأخيرة لقياس H ₂ S باستخدام GC. لونغ وآخرون أظهرت H ₂ S وغيرها من قياس مركب الكبريت الخفيف في ضوء ونواتج التقطير باستخدام GC متعدد الأبعاد وعمداء التبديل، ولكن الطريقة لميتم تطبيقها على أثقل خامات ^16. دي سانزو وآخرون. H كميا أيضا ₂ S في البنزين باستخدام GC، إلا أنه أيضا لم يتم استخدامه على الخامات الثقيلة، ويتطلب تبريد ¹⁷ الفرعية المحيطة. طريقة عرض هنا يوضح قتا طويلا إنقاذ أكثر هذه الأساليب السابقة، مع فترة التحليل الكامل لمدة 5 دقائق، مقارنة ب 10 دقيقة (لونج) و 40 دقيقة (دي سانزو). للأسف، كان تنفيذ هذه الطرق في مختبرنا لمقارنة دقة يكن من الممكن بسبب المعدات والوقت القيود.

GC متعدد الأبعاد يسمح للمستخدم لاستغلال الانتقائية من عمودين، بدلا من عمود واحد. في GC التقليدية، يحدث الانفصال على عمود واحد. في حالة GC متعدد الأبعاد، يتم فصل العينة على عمودين المختلفة، وتعزيز الفصل والانتقائية. مفتاح عمداء هو جهاز واحد يستخدم لتوظيف تكوين عمود ثنائي الأبعاد. يستخدم مفتاح صمام الخارجي لخيمةتدفق الغاز ط م من مدخل على التحول الى واحد من اثنين من الموانئ منفذ ^18-20. النفايات السائلة من العمود الأول يمكن أن توجه في أي من الاتجاهين. في هذه الحالة، غازات الكبريت الخفيفة هي "قطع القلب" ²¹ من الفصل الأول إلى طبقة مسامية أنبوبي المفتوحة (مؤامرة) عمود الفصل الثانوي، وهو ما ثبت لتكون ممتازة لفصل H ₂ S من غيره من غازات الكبريت الخفيف (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) ^22-24. ويستخدم للكشف عن التوهج الكبريت للكشف، وتوفير الانتقائية لمركبات الكبريت والقضاء على تدخل محتمل من أي الغازات الخفيفة الأخرى التي قد تم نقلها إلى العمود مؤامرة خلال قطع القلب. يتم الاحتفاظ الهيدروكربونات من العينة النفط الخام على عمود البعد الأول وتتم إزالة أثناء إجراء backflush. هذا يحمي العمود مؤامرة من أي تلوث ^25-27. كما تم تنفيذ هذا النهج بنجاح لالشرجيسيس مثبطات أكسدة في زيوت المحولات ^28.

هنا، يتم توظيف طريقة GC ثنائي الأبعاد لتحليل وتقدير حجم المذاب H ₂ S في عينات النفط الخام الثقيل. يتم عرض طريقة قابلة للتطبيق على نطاق واسع من H ₂ S تركيزات، ويمكن أيضا أن تستخدم لقياس H ₂ S في عينات المرحلة الغازية.

تنبيه: يرجى التشاور مع جميع بيانات سلامة المواد ذات الصلة (MSDS) للمواد قبل استخدام. على وجه الخصوص، CS _{2 غير} قابل للاشتعال للغاية ويجب أن يتم تخزينها والتعامل معها بشكل مناسب. H ₂ S غاز شديد السمية، وأي حاويات أو أكياس تحتوي على غاز H ₂ S ينبغي أن لا تفتح أو التعامل معها خارج من fumehood تنفيس بشكل صحيح. وينبغي أن يتم العمل مع عينات النفط الخام فقط مع كامل المعدات الحماية الشخصية (القفازات، ونظارات السلامة، معطف المختبر، والسراويل والأحذية المغلقة اصبع القدم)، ويجب فتح جميع العينات الخام، ونقل والتعامل معها في fumehood. وسيتم تسليم معايير الغاز المعتمدة من الشركة المصنعة مع تاريخ انتهاء الصلاحية، ورعاية أدق النتائج التي ينبغي اتخاذها لاستخدام المعايير التي لم تنته.

1. إعداد معايير

1. معايير السائلة
   1. باستخدام ماصة أوتوماتيكية، الاستغناء عن 10 ميكرولتر من ثاني كبريتيد الكربون (CS ₂₎ إلى 50 مل volumetrجيم القارورة. ملء قارورة حجمية إلى خط ملحوظ مع HPLC (عالية الأداء اللوني السائل) الصف التولوين. سقف القارورة وتخلط الحل عن طريق قلب ويحوم ما لا يقل عن خمس مرات. هذا هو 500 جزء في المليون حل سهم المعايرة.
   2. في كل يوم للتحليل، وإعداد أربع عبوات من CS ₂ للمعايرة. تسمية أربع قوارير الاوتوماتيكى 1.5 مل ووضعها في علبة قنينة.
   3. باستخدام ماصة أوتوماتيكية، الاستغناء عن 200 ميكرولتر من 500 جزء في المليون الأسهم CS ₂ الحل في كل قارورة. باستخدام ماصة أوتوماتيكية الثانية، الاستغناء عن 800 ميكرولتر من HPLC الصف التولوين في كل من قوارير الأربعة. تتويج كل قارورة على الفور بعد الاستغناء عن CS ₂ والتولوين، وعكس ثلاث مرات لخلط. هذه هي ال 100 جزء في المليون معايير المعايرة.
2. معايير الغاز
   1. نقل اسطوانة غاز للغاز المعايرة المعتمدة لfumehood تنفيس، وإرفاق المنظم التي يتم تركيبها لمرفق إلى كيس الغاز.
   2. فتح لاzzle على حقيبة الغاز الفارغة وإرفاق الحقيبة الغاز الى المنظم على اسطوانة الغاز.
   3. مع إغلاق المنظم، وفتح اسطوانة الغاز من خلال تحويل مقبض على رأس عكس.
   4. أدر مفتاح على منظم عكس حتى تدفق مستمر من الغاز يملأ كيس الغاز. عندما كيس مليء الغاز، وتحويل اتجاه عقارب الساعة منظم مقبض الباب لاغلاق تدفق الغاز.
   5. إغلاق فوهة على حقيبة الغاز وسلخه من الجهة المنظمة. إغلاق اسطوانة الغاز من خلال تحويل مقبض على رأس عقارب الساعة. فتح منظم لتطهير ما تبقى من ضغط الغاز والإفراج عنهم، إغلاقه مرة أخرى عندما المنظم لم يعد لديه أي غاز في ذلك.

2. أداة مجموعة المتابعة

1. معلمات الأسلوب
   1. باستخدام الإجراء التالي، تكوين عمداء التبديل وفقا لالأعمدة المثبتة في الكروماتوجرافي الغاز، حيث أن كل نظام سيكون إعدادات الضغط فريدة من نوعها.
   2. فتح برنامج تبديل آلة حاسبة عمداء على حساب ص، وإدخال أبعاد العمود والغاز الناقل، ودرجة الحرارة، المطلوب معدلات التدفق وكشف المستخدمة (انظر الشكل 1). وآلة حاسبة ستحدد الضغوط اللازمة لوحدة مدخل والسيطرة على ضغط (PCM)، وطول مقيد الأنابيب اللازمة للتركيب بين التبديل عمداء وكشف عن تأين اللهب (FID). ملاحظة هذه الضغوط ومساهمة منها في ملف الأسلوب.
   3. باستخدام المعلومات من عمداء التبديل الحاسبة والمعلومات الواردة في الجدول 1، برنامج ملف الأسلوب مع المعلمات الصحيحة سواء الغاز أو تحليل السائل. حفظ الملف الأسلوب.

الشكل 1. عمداء تبديل آلة حاسبة. لقطة من عمداء تبديل برنامج الآلة الحاسبة. وتظهر المعلمات المستخدم للتعديل في المربعات البيضاء، ويتم عرض معلمات الإخراج في الصناديق الزرقاء.EF = "https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" الهدف = "_ فارغة"> الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

2. تركيب عمود
   1. تأكد من أن الصك، الفرن ومدخل هم في RT. إيقاف تدفق الغاز إلى مدخل وPCM توريد تدفق إلى التبديل عمداء.
   2. باتباع إرشادات الشركة المصنعة، وتثبيت العمود dimethylpolysiloxane بين انقسام / splitless مدخل ومفتاح عمداء، العمود مؤامرة بين عمداء التبديل وكاشف التوهج الكبريت (SCD)، وأنابيب مقيد (طول تحديدها في الخطوة 2.1.2) بين مفتاح عمداء وااا.
   3. باستخدام برنامج اللوني الغاز، بدوره على تدفق الغاز الناقل إلى مدخل وPCM، واختبار نظام للكشف عن التسربات عن طريق تمرير كاشف تسرب الالكتروني على مقربة من التجهيزات في نهاية كل عمود وعند التبديل عمداء؛ يشار إلى التسريبات التي كتبها نورا و / أو إخطار سليم على ديتECTOR.
      1. إذا تسرب موجودة، وتشديد بلطف التجهيزات وإعادة اختبار مع للكشف عن تسرب الإلكترونية. إغلاق باب الفرن وتشغيل الفرن اللوني الغاز وسخان مدخل.
   4. إجراء خبز التدريجي من الأعمدة ومقيد الأنابيب عن طريق زيادة درجة حرارة الفرن إلى درجة حرارة الحد العلوي من العمود مؤامرة (وجدت على وثائق عمود)؛ السماح للفرن للجلوس على هذه الدرجة لمدة لا تقل عن 3 ساعات.
   5. عندما خبز المغادرة كاملة، تبريد الفرن إلى RT وإعادة اختبار الاتصالات داخل الفرن لتسرب الغاز مع كاشف تسرب الإلكترونية، وتشديد عند الضرورة.
   6. تحميل الملف طريقة مبرمجة مسبقا باستخدام برنامج التحكم في الكروماتوجرافي الغاز؛ الصك جاهز للتحليل.

الرقم الفرن اللوني 2. الغاز. Configuratiعلى الترتيب العمود في الفرن GC. ااا: شعلة كاشف التأين، SCD: كشف التوهج الكبريت الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

3. تحديد الصحيح عمداء توقيت التبديل
   1. كما يتم التحكم في التبديل عمداء بواسطة صمام في الكروماتوجرافي الغاز؛ موقع المقطع نقطة توقيت الصمام في معلمات الأسلوب. في البرنامج، تعيين التبديل إلى "على"، وخلق الأحداث الوقت لصمام التي تسيطر على التبديل عمداء، بدءا من صمام تحول "إيقاف" عند 0.5 دقيقة، والحدث الثاني الذي يحول صمام "على" مرة أخرى في 30 دقيقة. موقف "إيقاف" في هذا الوصف يتوافق مع الاتجاه الذي سيجري العمود النفايات السائلة إلى SCD.
   2. وضع كيس من الغاز الذي يحتوي على غاز المعايرة (كمية معروفة من H ₂ S في الهليوم) في fumehood،ووضع الحلمة المطاطية أو غطاء للاختراق مماثل على فوهة الكيس الغاز. فتح فوهة على كيس الغاز.
   3. باستخدام 250 ميكرولتر الغاز محكم حقنة زجاجية، ثقب الحلمة المطاط على الجزء العلوي من كيس وسحب 250 ميكرولتر من الغاز المعايرة. سقف الحقنة مع حواجز مدخل، ونقل المحقنة إلى اللوني الغاز.
   4. إزالة الغطاء الحاجز من الحقنة. يدويا وسرعة ضخ الغاز المعايرة في الكروماتوجرافي الغاز، بدءا وقت واحد اقتناء البرمجيات. سيظهر S H ₂ بمثابة الذروة على إشارة التتبع SCD. تسجيل الوقت الإبقاء على هذه الذروة. .
   5. بدء خفض الوقت من النافذة قطع القلب، جانب واحد في وقت واحد (أي يقلل من صمام "على" الحدث بنسبة 0.1 دقيقة لحقن متتابعة)؛ تستمر بهذه الطريقة حتى يختفي S الذروة H ₂ من اللوني. إضافة 0.2 دقيقة في هذا الوقت، ونلاحظ أنها الحد الأعلى من النافذة قطع القلب.
   6. الأداء الإقتصادي الأداءاسندت نفس الإجراء على الطرف السفلي من الإطار الوقت، وزيادة تدريجية في الوقت صمام "إيقاف" الحدث لحقن متتابعة حتى قمم لم تعد مرئية. طرح 0.2 دقيقة من هذا الوقت، ونلاحظ أنها الحد الأدنى من النافذة قطع القلب.
   7. حفظ صمام "على" / "إيقاف" أوامر في ملف الأسلوب.

3. أداة معايرة

1. سائل
   1. تأكد من أن يتم تثبيت الاوتوماتيكى السائل على مدخل انقسام / splitless من الكروماتوجرافي الغاز. وضع أربع عبوات معايرة معدة مسبقا في مواقع قنينة 1-4 على علبة الاوتوماتيكى.
   2. باستخدام ماصة الزجاج، وملء قارورة مع HPLC الصف التولوين ووضعه في موقف قنينة للمذيب غسل على علبة الاوتوماتيكى. تأكد من أن قارورة النفايات أو خزان على علبة الاوتوماتيكى فارغة.
   3. تحميل طريقة تكوينه لتحليل مرحلة السائل على البرامج المتصلة chromato الغازرسم بياني؛ ضمان أن كلا كشف في وضع التشغيل وأن اللوني الغاز في حالة استعداد.
   4. استخدام البرنامج اللوني الغاز لأداء حقنة واحدة في قارورة وفقا للطريقة، ودمج الذروة CS ₂ في كل اللوني باستخدام البرامج المقدمة مع الكروماتوجرافي الغاز.
   5. باستخدام برنامج جداول البيانات، وحساب عامل استجابة متوسط ​​لSCD بقسمة تهم منطقة ذروة CS ₂ من تركيز المحلول معايرة (100 جزء في المليون)، ثم يقسم هذا من قبل اثنين من لإعطاء استجابة لكل ذرة واحدة من الكبريت.
2. غاز
   1. تأكد من أن برج الاوتوماتيكى السائل قد أزيلت من الكروماتوجرافي الغاز، وتحميل الطريقة المناسبة لتحليل الغاز. ضمان أن يتم تشغيل كل من أجهزة الكشف على، وأن اللوني الغاز في حالة استعداد.
   2. ضخ الغاز المعايرة كما هو موضح في الخطوات 2.3.2 إلى 2.3.4.
   3. تكرار الحقن اليدوي للمعايرة الغازيقل عن ثلاث مرات.
   4. استخدام برنامج تحليل البيانات اللوني الغاز لدمج القمم S H ₂ في الحقن الثلاث و، وذلك باستخدام برنامج جداول البيانات، وحساب عامل استجابة متوسط ​​لH ₂ S بقسمة متوسط ​​مساحة القمم S H ₂ من تركيز H ₂ S في كيس الغاز.

تحليل 4. عينة

1. سائل
   1. تقييم خامات للحقن عن طريق نقل كمية صغيرة (<1 مل) مع ماصة الزجاج. إذا تم نقل النفط الخام مع أي بقايا كبيرة تركت في ماصة الزجاج، والنفط الخام ويمكن حقن أنيق. إذا كان النفط الخام يترك قدرا كبيرا في ماصة الزجاج، وتمييع كما هو موضح في 4.1.2. للخامات التي يمكن حقنها أنيق، ونقل ~ 1 مل من النفط الخام إلى اللوني الغاز الاوتوماتيكى قارورة، وسقف القارورة.
   2. تمييع خامات اللزوجة العالية عن طريق نقل 0.75 مل من النفط الخام مع ماصة أوتوماتيكية لقارورة الاوتوماتيكى، وهوالثانية إضافة حجم مساو من HPLC الصف التولوين. قبعة وعكس القارورة مع اهتزاز لمزج على نحو كاف الحل.
   3. ضع قارورة مملوءة في علبة الاوتوماتيكى، وتحميل طريقة تحليل السائل على البرنامج اللوني الغاز.
   4. باستخدام برنامج اللوني الغاز وطريقة تكوينها مسبقا (الجدول 1)، استخدام العينات التلقائي لأداء ثلاث حقن تكرار في القارورة.
2. غاز
   1. فراغ الرأس
      1. ملء 500 مل زجاجة العنبر مع 450 مل من النفط الخام ليتم تحليلها. إرفاق غطاء على رأسها الحاجز إلى أعلى الزجاجة. القيام بأي خطوات نقل الخام في fumehood تنفيس.
      2. ضع زجاجة (ق) ليتم تحليلها في بيئة درجة الحرارة التي تسيطر عليها (أي حمام مائي عند 30 ° C). ملاحظة: قد تصبح عينات النفط الخام متقلبة في درجات حرارة مرتفعة والرعاية يجب أن تمارس اعتمادا على العينات المستخدمة.
      3. باستخدام 1 مل الغاز حقنة زجاجية ضيقة، ثقبأعلى الحاجز وترك حقنة في الجزء العلوي من زجاجة لتوفير وسيلة لتحرير الضغط إذا كان الغاز في فراغ الرأس يجب بناء.
      4. ترك زجاجة (ق) في بيئة تسيطر عليها درجة الحرارة لمدة 24 ساعة، ورفع بلطف وتهز زجاجات مرة واحدة في ساعة لكي تتوازن في H ₂ S بين السائل وفراغ الرأس.
      5. لتحليل الغاز فراغ الرأس، ثقب الحاجز العلوي وسحب ميكرولتر من الغاز إلى غاز ضيقة حقنة زجاجية.
      6. لحد نهاية حقنة مع قطعة من مدخل الحاجز ونقل المحقنة إلى اللوني الغاز. يدويا وسرعة ضخ الغاز إلى مدخل، بدءا في وقت واحد برنامج لبدء جمع البيانات.
      7. كرر هذا الإجراء للحصول على الحد الأدنى من ثلاث حقن تكرار الغاز. إذا كان S الذروة H ₂ هي مركزة للغاية وليس على نطاق وللكشف (انظر الشكل 3)، تنفيذ الإجراء مع حقنة صغيرة من الغاز بما يحقق الذروة على نطاق و؛ ط.ه.، 100 ميكرولتر أو 25 ميكرولتر.
   2. أكياس الغاز
      1. وضع الحلمة المطاطية أو غطاء للاختراق مماثل على فوهة الكيس الغاز ليتم تحليلها، ووضع كيس الغاز في fumehood تنفيس.
      2. ضمان الطريقة الصحيحة لتحليل الغاز تحميلها على برنامج اللوني الغاز، وأن اللوني الغاز في حالة استعداد.
      3. فتح فوهة على حقيبة الغاز، وثقب الجزء العلوي من الحلمة مع حقنة ضيقة 250 ميكرولتر الغاز. ملء الحقنة مع 250 ميكرولتر من الغاز، سحب الحقنة، وإغلاق فوهة على كيس الغاز.
      4. لحد نهاية حقنة مع قطعة من مدخل الحاجز ونقل المحقنة إلى اللوني الغاز، ويدويا ضخ الغاز إلى مدخل، بدءا في وقت واحد برنامج لبدء جمع البيانات.
      5. كرر هذا الإجراء للحصول على الحد الأدنى من ثلاث حقن تكرار الغاز. إذا كان S الذروة H ₂ هي مركزة للغاية وليس على مقياس للكشف (قه ه الشكل 3)، تنفيذ الإجراء مع حقنة صغيرة من الغاز بما يحقق الذروة على نطاق و، أي 100 ميكرولتر أو 25 ميكرولتر.

الشكل 3. اللوني الغاز مع طاقتها H ₂ S الذروة. A حقن الغاز من فراغ الرأس من عينة الخام السائلة التي عقدت في 30 ° C، مما يدل على الحمولة الزائدة من SCD. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

5. تحليل البيانات

1. سائل
   1. تحديد H ₂ S الوقت الاحتفاظ الذروة (يحتاج فقط إلى أن تتكرر إذا تغير شكل الجهاز)
      1. استخدام ماصة الزجاج لملء قارورة GC الاوتوماتيكى مع النفط السائل الذي لا يجدير تتطلب تخفيف وسقف القارورة.
      2. تحميل الطريقة المناسبة لتحليل السائل على البرنامج اللوني الغاز، وضمان تثبيت البرج الاوتوماتيكى السائل.
      3. ضع العينة الخام السائلة في علبة الاوتوماتيكى، وإجراء حقنة واحدة من النفط الخام.
      4. ملء حقنة الغاز ضيق الزجاج مع 750 ميكرولتر من H ₂ S-تحتوي على غاز (2.5٪ في الهليوم). إزالة قارورة من علبة الاوتوماتيكى وثقب الحاجز على الغطاء من القارورة مع حقنة مليئة بالغاز، ووضع نهاية الحقنة تحت سطح العينة في قنينة. كساد الغطاس على حقنة لفقاعة الغاز من خلال عينة الخام.
      5. ضع القارورة مرة أخرى في علبة الاوتوماتيكى واستخدام البرنامج لتوجيه الاوتوماتيكى لإجراء حقنة واحدة من العينة ارتفعت.
      6. استخدام البرمجيات المصاحبة للاللوني للغاز، مقارنة الاستشرابية قبل وبعد S ارتفاع H _2. يجب أن تكون مرحلة ما قبل الذروة كبيرة أرسلت في اللوني الثاني الذي لم يكن موجودا في اللوني الأول. تسجيل الوقت الإبقاء على هذه الذروة (انظر الشكل 4).
   2. تحليل
      1. استخدام برنامج تحليل البيانات المصاحبة للالكروماتوجرافي الغاز لدمج منطقة ذروة H ₂ S (تحديد باستخدام الوقت الاحتفاظ سجلته في الخطوة 5.1.1.6) في كل اللوني (الشكل 5)، وحساب متوسط ​​مساحة الذروة لكل عينة مع برنامج جداول البيانات.
      2. باستخدام عامل الاستجابة المحددة في القسم 3.1، تقسيم متوسط ​​مساحة الذروة لعينة من قبل عامل ردا على إعطاء كمية من H ₂ S موجودة في جزء في المليون. للعينات التي تم الواحد، مضاعفة التركيز من قبل عامل التخفيف الصحيح لإعطاء مبلغ من H ₂ S في العينة غير مخفف (الشكل 6).

تحميل / 53416 / 53416fig4.jpg "/>
الرقم ارتفعت 4. عينة الخام مع H ₂ مضافين S. اثنان الاستشرابية يدل على تغيير متوقع عند ارتفاعه عينة الخام مع H ₂ S. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 5. الغاز تحليل البيانات اللوني. لقطة من برنامج تحليل البيانات وتسليط الضوء على موقع لS الذروة H ₂ في عينة ومنطقة الذروة التي ستستخدم لتحديد تركيز H ₂ S. الرجاء انقر هنا لعرض أكبر نسخة من هذا الرقم، الرجاء النقر انهإعادة لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم جدول 6. عينة لتحليل البيانات. لقطة من برنامج جدول بيانات تظهر مثال على كيفية حساب تركيز H ₂ S باستخدام منطقة ذروة المعايرة القياسية ومنطقة من العينة الذروة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

2. غاز
   1. تحديد S الذروة H ₂ في كل اللوني عن طريق مطابقة الوقت الإبقاء على S الذروة H ₂ تستخدم لمعايرة في القسم 3.2.
   2. استخدام برنامج تحليل البيانات المصاحبة للالكروماتوجرافي الغاز لدمج منطقة ذروة لكل H ₂ S الذروة في البيانات التي تم جمعها، وحساب متوسط ​​مساحة الذروة لكل عينة.
   3. باستخدام معامل استجابة determinإد في القسم 3.2، تقسيم متوسط ​​مساحة الذروة لعينة من قبل عامل ردا على إعطاء كمية من H ₂ S موجودة في جزء في المليون. للعينات التي تستخدم وحدة حقنة أصغر، مضاعفة التركيز من قبل عامل التخفيف الصحيح لإعطاء مبلغ من H ₂ S التي من شأنها أن تكون موجودة في حقنة 250 ميكرولتر (أي، (250 ميكرولتر / 25 ميكرولتر لحقنة 25 ميكرولتر).

من أجل الحصول على تقدير موثوق من H ₂ S لعينات كلا السائل والغاز والمعايرة المناسبة أمر ضروري. لحقن المعايرة وحقن عينة، وS الذروة H ₂ يجب أن لا تكون متداخلة مع القمم المجاورة وينبغي أن يكون منطقة ذروة استنساخه. ويبين الشكل 3 حقنة لعينة الغاز حيث الغاز يتركز جدا لهذا الأسلوب. وقد وجد أن تركيزات غازات أكبر من 500 جزء في المليون باستخدام حقنة 250 ميكرولتر طاقتها كاشف. لم اجه هذه المشكلة لعينات السائل، وتركيزات غاز المرحلة من H ₂ S عموما كانت أعلى بكثير مما كانت عليه في السائل. وجرى تناول قضية الزائد عن طريق حقن كمية قليلة من الغاز. وقد تبين أن تعديل معايير أخرى مثل نسبة تقسيم تدهور أداء الكروماتوغرافي، في حين كانت حقن كميات صغيرة أكثر استنساخه. لكل من حقن السائل والغاز في كثير من الأحيان كان الحقنة الأولى لمهرجان دبي السينمائي الدوليتم تجاهل منطقة ذروة erent من الحقن الثلاثة اللاحقة، وبشكل منتظم. تم معايرة SCD أيضا في بداية كل يوم من التحليل.

أرقام 7 و 8 توضيح الاستشرابية نموذجية تحقيقه باستخدام هذا الأسلوب. وS الذروة H ₂ هي وثيقة، ولكن لا coelute مع، القمم المجاورة. لم يتم تحديد قمم أخرى في الاستشرابية، والتركيز على البروتوكول كان H ₂ S. توقيت مناسب وموازنة للتبديل عمداء ضروري لتحقيق والحفاظ على الفصل الجيد واللوني من H ₂ S. سيتم أشار تبديل توقيت غير سليم من قبل، ومناطق الذروة متغير صغيرة، أو فقدان متقطعة من القمم. إذا لم يتم متوازنة الضغوط بشكل صحيح، وسيتم تقسيم الغاز S H ₂ بين كل من كشف أو لن يتم قطع القلب بشكل صحيح إلى العمود مؤامرة، مما أدى إلى غياب القمم. Backflushing يحدث بعد الانفصال، ويجب ألا تتداخل مع H ₂ قياس S. يجب حقن فارغة العادية التولوين تشير لا المرحل أو نظام التلوث.

الرقم 7. ممثل اللوني الخام السائل. A اللوني لعينة الخام السائلة التي تحتوي على 26.3 جزء في المليون من حله H ₂ S. يتم تحديد S الذروة H ₂ مع سهم. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 8. اللوني الغاز الممثل. A اللوني لعينة الغاز مأخوذة من فراغ الرأس من عينة الخام السائلة التي عقدت في 30 ° C. السهم يحدد S الذروة H _2؛ تحتوي هذه العينة الغاز 9.03 جزء في المليون من H ₂S. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

= "jove_content"> الجدول 1. معلمات الأسلوب اللوني الغاز لكل من تحليل السائل والغاز.

من أجل تحقيق القياس الأمثل لH ₂ S، وهذا الأسلوب يستخدم مفتاح عمداء، backflushing وكشف عن التوهج الكبريت (SCD). ويستخدم العمود dimethylpolysiloxane كأول عمود البعد GC، ويعمل على إعاقة حركة الهيدروكربونات الأثقل الموجودة في العينة بحيث لا تلوث العمود المؤامرة. ومما يعزز هذا التأثير عن طريق بارد (50 ° C) الفصل الأول. الغازات الخفيفة تمر عبر عمود البعد الأول، وألقت القبض على حسب العمود مؤامرة خلال قلب قطع لمزيد من الانفصال. وSCD لا يستجيب إلا للمركبات المحتوية على الكبريت، إضافة طبقة إضافية من الانتقائية، ومنع تدخل أي الهيدروكربونات أو الغازات الخفيفة الأخرى ^29،30. ويرد تكوين العمود المستخدمة في هذه الطريقة في الشكل 2، واستخدام العمود مؤامرة يجعل backflushing ضرورية عند حقن عينات الخام السائلة. خلال backflush، الأعمدة هي ساخنة وتدفق الغازعكس من مدخل، وإزالة المواد الهيدروكربونية من العمود ومنع انتقالها إلى العمود مؤامرة خلال الحقن اللاحقة ^25-27. فإن عملية backflushing يؤدي إلى تراكم المواد في بطانة مدخل للGC، وسوف بطانة تتطلب التنظيف و / أو استبدال تقريبا كل 50 الحقن. وأشارت حقن فارغة العادية التي لا عينة المرحل وقع بين الحقن، وأظهر رصد أداء الكروماتوغرافي أن تلوث الهيدروكربون لم يكن يمثل مشكلة بالنسبة للعمود المؤامرة. حسبت حدود الكشف والتقدير الكمي لهذه الطريقة باستخدام العلاقة إشارة / ضجيج عينات فارغة ^31. للحصول على عينات الغاز، وحسبت حدود الكشف النوعي والكمي لتكون 0.2 جزء في المليون و 0.6 جزء في المليون، و 0.5 جزء في المليون و 1.6 جزء في المليون للعينات السائلة، على التوالي. قيم سائلة قابلة للمقارنة إلى حدود الكمي المدرجة للطرق القياسية ASTM D5623 ^{11 و} UOP 163 ⁸ (10.0 جزء في المليون)، وأكبر نوعا ما من IP 570 ⁹ (0.5 جزء في المليون).

H ₂ S هو الغاز الخفيف الذي سوف يهرب بسهولة إلى الهواء المحيط. عند العمل مع أكياس الغاز، فإنها تحتاج إلى مراقبة للكشف عن التسربات، وتفرغ وتعبئتها عندما تبدأ مجال القمم معايرة للتغيير بين يحلل يوما بعد يوم. لهذا السبب نفسه، أعدت قوارير من النفط الخام للتحليل في يوم، وليس إعادة استخدامها لليوم الثاني على التوالي للتخفيف من خسائر التبخر. الحصول على أدنى الانحراف المعياري النسبي (٪ RSD) للحقن اليدوي يعتمد أيضا على تقنية المستخدم. ممارسة ثابتة باستخدام حقنة ضيقة الغاز لحقن عينات يدويا تحسنت٪ RSD للحصول على عينات لتحقيق باستمرار <الاختلاف 10٪ للعينات، و<5٪ الاختلاف للمعايرة القياسية. كان الاختلاف الوقت الاحتفاظ أقل من 1٪ للحقن اليدوي. عندما تولد عوامل استجابة لالكميات، يجب أن يحسب عامل استجابة الجديد في كل يوم من التحليل. في حين أن هذا الحدليالي عدد من التحليلات التي يمكن أن تكتمل في يوم واحد، وقد وجدت أن يكون الأمثل للحصول على أفضل دقة، واستجابة أداة تباينت بنسبة تصل إلى 10٪ على مدى فترات طويلة من الاستخدام. العينات السائلة التي يتم المخفف قد تتطلب التحسين. في لدينا مجموعة العينة، 1: 1 والتخفيف مع التولوين كافية للحفاظ على H ₂ S، ولكن أدى أي تخفيف أكبر في فقدان S الذروة H _2. تم تخزين محلول المخزون CS ₂ تستخدم لمعايرة سائلة عند درجة حرارة الغرفة في مجلس الوزراء التخزين القابلة للاشتعال، وعثر على إنتاج استجابة متسقة أكثر من 6 أشهر من الاستخدام. استخدام CS ₂ كمعيار المعايرة ممكن لأن SCD يوفر استجابة موحدة تجاه الكبريت، ويمكن استخدام أي مستقر مجمع المحتوية على الكبريت.

برمجة وموازنة التبديل عمداء يمكن أن يمثل تحديا. استخدام البرمجيات المتاحة لتحديد مدخل وPCM الضغوط إلى حد كبير يقلل من الوقت اللازم لتنفيذ التحويل الهز (الشكل 1). قبل تحقيق الاستفادة المثلى من نافذة قطع القلب، فإنه من المفيد لحقن غاز H ₂ S المعايرة القياسية مباشرة من خلال الأعمدة مع عدم وجود قطع القلب. أعطى هذا الأساس الذي الأداء يمكن مقارنتها، وS منطقة ذروة H ₂ بعد قلب قطع الأمثل وبالمقارنة مع منطقة ذروة بلا قلب قطع لضمان ذروة اعتقل تماما. يجب أن تتم هذه العملية مع مستوى الغاز النقي، وليس مع النفط السائل ارتفعت، وتلوث العمود مؤامرة مع الهيدروكربونات سوف تتحلل أداء الكروماتوغرافي ^24. ويمكن أيضا أن النظام يمكن تعديلها من تلك الموصى بها في هذه الدراسة. وقد استخدمت أعمدة الهيدروكربونية الأخرى بنجاح في مكان العمود polydimethylsiloxane 100٪، ونفذت الهيليوم كغاز الناقل كذلك. ومن الممكن أيضا لتثبيت قصيرة (<60 سم) موصلات السيليكا تنصهر بين الأعمدة وكشف إذا رغبت في ذلك. باستخدام 0.250 مم القطر الداخلي فوالسيليكا سد يقلل من أي احداهما إضافية، ولا يتطلب تعديل الأسلوب.

الطريقة الموصوفة هنا يوضح مدى انطباق عمداء التحول لتحليل المركبات المستهدفة في النفط الخام الثقيل. ومن المتوقع أن مبدأ هذه التجربة يمكن تطبيقها على تحليل الغازات الخفيفة الأخرى الموجودة في النفط الخام، خاصة عند استعمال جهاز كشف الانتقائي هو عملي. إلى حد علمنا، هذا الأسلوب هو الأسلوب الوحيد المتاح قادرة على قياس بدقة المنحل H ₂ S في الخامات الثقيلة، والتي لا توظف استخدام المحيطة الفرعية التبريد. عينات تتراوح كثافة 0،74-0،94 ز / مل حللت دون صعوبة. وكان كميا المنحل H ₂ S بنجاح 1،1 حتي 500 جزء في المليون في عينات السائل، وكان كميا المرحلة غاز H ₂ S من 0.7 - 9700 جزء في المليون. ومن المؤمل أن هذا العمل سيكون بمثابة تكملة ممتازة لتأسيس لي سابقاthods التي تركز على أخف تيارات النفط الخام والوقود.

The authors have nothing to disclose.

The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada's interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.