מדידה של H

A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.

שיטה לניתוח מימן גופרתי מומס בדגימות נפט גולמיים מודגמת באמצעות גז כרומטוגרפיה. על מנת למנוע ביעילות הפרעות, משמשת שתי תצורת עמודה ממדית, עם מתג דיקנים המועסקים להעביר מימן גופרתי מהראשון לעמודה השנייה (לב-חיתוך). דגימות גולמי נוזליים מופרדות ראשונה בטור dimethylpolysiloxane, וגזי אור הם ועוד מופרד על עמודת צינור פתוח שכבה נקבובית ערובה (חלקה) כי הוא מסוגל להפריד מימן גופרתי ממיני גופרית אור אחרים-לחתוך לב. מימן גופרתי לאחר מכן זוהה עם גלאי chemiluminescence גופרית, הוספת שכבה נוספת של הסלקטיביות. בעקבות הפרדה וזיהוי של מימן גופרתי, מערכת backflushed להסיר את פחמימנים רותחים גבוהים הנוכחיים בדגימות גולמי וכדי לשמור על שלמות chromatographic. מימן הגופרתי מומס כבר לכמת בדגימות נוזל 1.1-500 עמ 'בערב, מפגין תחולה רחבה למגוון של דוגמאות. השיטה גם יושמה בהצלחה לניתוח של דגימות גז משקיות אמיץ נפט גולמי וגז תהליך, עם מדידה מ0.7 ל9,700 מימן גופרתי עמודים לדקה.

ניתוח מדויק של נפט גולמי הוא חיוני לתעשיית הנפט והגז, כמו תקנות בריאות ובטיחות וכלכלה הן פונקציות של איכות שמן. על מנת להגן על מובילים של דגימות גולמיים, יש צורך לקבוע את המאפיינים של דגימות גולמיים לפתח תקנות בטיחות ייושם במקרה של שחרור או לשפוך. בפרט, כימות של מימן גופרתי (H ₂ S) היא חשובה, בשל רעילותו הגבוהה בשלב הגז; חשיפות נמוכות כמו 100 עמודים לדקה יכולה להיות קטלני (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) ^1,2. H ₂ S מומס בדגימות גולמיים נחשב בדרך כלל להיות מאכל ^3,4, ותוכל לבטל את הזרזים המשמשים לטיפול השמן ^5-7. ההסרה של H ₂ S מזרמים נפט הגולמי היא אידיאלית, אבל ללא שיטה למדידה מומסת H ₂ S, זה קשה להעריך את ההצלחה של טיפולים להסרת. מסיבות אלה, פרוטוקול זה פותח כדי למדוד dissolved H ₂ S בדגימות נפט גולמי כבדות כגון נפט גולמי חולות נפט קנדיות.

מספר השיטות סטנדרטיים קיימים לכימות של H ₂ S בדגימות נפט או דלק מבוסס קלות יותר, אבל אף אחד אומתו לשימוש עם הנפט הגולמי הכבד שחולץ נפוץ מחולות הנפט הקנדיות. H ₂ S וmercaptans נקבעים באמצעות טכניקת טיטרציה על ידי מוצרי יוניברסל שמן (UOP) שיטה 163 ^8, אך שיטה זו סובלת מהטית משתמש פרשנות שנובעת מקריאה ידנית של עקומות טיטרציה. מכון נפט השיטה (IP) 570 משתמש H ₂ S מנתח מיוחד שמחמם דגימות מזוט ^9, ונהנה מפשטות ואת הטלטלות, אבל חסר דיוק עם דגימות כבדות ^10. האגודה האמריקנית לבדיקות וחומרים (ASTM) D5623 השיטה משתמשת גז כרומטוגרפיה (GC) עם קירור קריוגני וזיהוי סלקטיבית גופרית למדוד H ₂ S בנוזלי נפט אור11,12. תקן זה יכול להיות שיפור להשתמש הפרדת סביבה וגם להיות מיושם על נפט גולמי כבד, ולכן הוא שימש כבסיס לפרוטוקול נדון במסמך זה.

GC הוא טכניקה המשמשת במידה רבה לניתוח דגימות נפט. דוגמאות מתאדים בכניסה חמה, והפרדות להתרחש בשלב הגז. הפרדת שלב הגז הופכת אידיאלית GC לניתוח של H ₂ S, כפי שהוא שוחרר בקלות מהמדגם הנוזלי במהלך חימום בכניסה. ניתן ליצור שיטות GC ומותאמות למדגמים שונים, בהתאם לתוכניות הטמפרטורה משמשות, מיושמות עמודות, והשימוש בכרומטוגרפיה רב ממדית ^13-15. יש כבר מספר ההתפתחויות האחרונות למדידת H ₂ S באמצעות GC. ואונג et al. הפגין H ₂ S ומדידת מתחם גופרית אור אחרת באור ותזקיקי ביניים באמצעות GC רב-ממדי ומיתוג דיקנים, אבל השיטה יש לאעדיין הוחל על נפט גולמי כבד ^16. די Sanzo et al. H גם לכמת ₂ S בבנזין באמצעות GC, אבל זה גם לא נעשה שימוש בנפט גולמי כבד, ודורש תת-סביבה קירור ^17. השיטה המוצגת כאן ממחישה זמן ניכר חיסכון על פני השיטות הקודמות אלה, עם זמן ניתוח הושלם של 5 דקות, לעומת 10 דקות (ואונג) ו -40 דקות (Di Sanzo). למרבה הצער, היישום של שיטות אלה במעבדה שלנו כדי להשוות את הדיוק לא היה אפשרי בשל מגבלות ציוד והזמן.

GC הרב ממדי מאפשר למשתמש לנצל את הסלקטיביות של שתי עמודות, ולא בעמודה אחת. בGC הקונבנציונלי, הפרדה מתרחשת בעמודה אחת. במקרה של GC הרב ממדי, המדגם מופרד על שתי עמודות שונות, שיפור ההפרדה וסלקטיביות. מתג הדיקנים הוא מכשיר אחד משמש להעסיק תצורת טור דו-ממדית. המתג משתמש שסתום חיצוני לחמורזרימת גז CT מכניסה במתג לאחת משתי יציאות לשקע ^18-20. שפכים מהעמודה הראשונה יכולים להיות מופנה לשני כיוונים; במקרה זה, גזי גופרית אור הם "חתך לב" ²¹ מההפרדה הראשונה לצינור פתוח שכבה נקבובית טור (חלקה) להפרדה משנית, אשר הוכחה להיות מעולה להפרדה של H ₂ S מגזי גופרית אור אחרים (Http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) ^22-24. גלאי chemiluminescence הגופרית משמש לזיהוי, מתן סלקטיביות לתרכובות גופרית וביטול הפרעה אפשרית מכל גזי אור אחרים שייתכן שהועברו לטור החלקה בחתך הלב. פחמימנים ממדגם הנפט הגולמי נשמרים על עמודת הממד הראשונה ויוסרו במהלך הליך backflush; זה מגן על עמודת עלילה מכל זיהום ^25-27. גישה זו גם יושמה בהצלחה לאנאליתיסיס של מעכבי חמצון בשמני שנאי ^28.

במסמך זה, שיטת GC דו ממדים מועסקת לניתוח והכימות של H ₂ S מומס בדגימות נפט גולמי כבדות. השיטה מוצגת להיות ישים על פני טווח רחב של H ₂ S ריכוזים, ויכולה לשמש גם למדידת H ₂ S בדגימות שלב גז.

זהירות: יש להתייעץ בכל גיליונות הנתונים של בטיחות חומרים הרלוונטיים (MSDS) עבור חומרים לפני השימוש. בפרט, CS ₂ הוא דליק מאוד ויש לאחסן ומטופלים כראוי. גז H ₂ S הוא רעיל ביותר, וכל מכולות או שקיות המכילות גז H ₂ S לא אמורים להיפתח או טיפלו מחוץ לfumehood פרק כראוי. עבודה עם דגימות נפט גולמי צריך להיעשות רק עם ציוד מלא מגן אישי (כפפות, משקפי מגן, מעבדה מעיל, מכנסיים ונעליים סגורות הבוהן), ואת כל הדגימות גולמי יש לפתוח, הועברו וטיפלו בfumehood. תקני גז מוסמכים יימסרו מהיצרן עם תאריך תפוגה, ולטיפול תוצאות מדויק ביותר יש לנקוט כדי להשתמש בסטנדרטים שלא פגו.

1. הכנת התקנים

1. סטנדרטים נוזליים
   1. באמצעות פיפטה אוטומטית, לוותר 10 μl של דיסולפיד פחמן (CS ₂₎ לvolumetr 50 מיליליטרבקבוק IC. מלא את בקבוק volumetric הקו המסומן בHPLC (כרומטוגרפיה נוזלית ביצועים גבוהים) טולואן כיתה. מכסה את הבקבוק ולערבב את הפתרון על ידי היפוך ומתערבל מינימום של חמש פעמים; זה הוא פתרון כיול מניית 500 עמודים לדקה.
   2. בכל יום של ניתוח, להכין ארבעה בקבוקונים של CS ₂ לכיול. תווית ארבעה בקבוקוני autosampler 1.5 מ"ל ומניח אותם במגש בקבוקון.
   3. באמצעות פיפטה אוטומטית, לוותר 200 μl של ₂ פתרון 500 מניות עמודים לדקה CS לכל בקבוקון. בעזרת פיפטה אוטומטית שנייה, לוותר 800 μl של טולואן הכיתה HPLC לכל אחד מארבעת הבקבוקונים. כובע בקבוקון אחד מייד לאחר ניפוק CS ₂ וטולואן, ולהפוך שלוש פעמים כדי לערבב; אלה הם 100 סטנדרטים כיול עמודים לדקה.
2. תקני גז
   1. הזז בלון גז גז כיול מוסמך לfumehood פרק, ולצרף רגולטור שמצויד לקובץ מצורף לשקית גז.
   2. פתח את לאzzle בתיק גז ריק ולצרף את תיק הגז לרגולטור על בלון הגז.
   3. עם הרגולטור סגור, פתח את בלון הגז על ידי סיבוב הידית בניגוד לכיוון שעון עליון.
   4. סובב את הכפתור על רגולטור השעון עד זרם יציב של גז ממלא את שקית הגז. כאשר שקית הגז מלאה, להפוך את הכפתור בכיוון השעון הרגולטור לכבות את זרימת הגז.
   5. סגור את הנחיר בתיק הגז ולנתק אותו מהרגולטור. סגור את בלון הגז על ידי סיבוב הידית בכיוון השעון עליון. פתח את הרגולטור לטהר כל לחץ גז ושחרור שנותר, שתסגור אותו שוב כאשר הרגולטור כבר אין לו כל גז זה בזה.

2. להגדיר מכשיר עד

1. פרמטרים שיטה
   1. באמצעות ההליך הבא, להגדיר את הדיקנים לעבור על פי העמודות מותקנות בגז כרומטוגרף, כמו כל מערכת תהיה הגדרות לחץ ייחודיות.
   2. פתח תכנית מחשבון מתג דיקנים על מחשוב r, וקלט ממדי טור, גז מוביל, הטמפרטורה, השיעורים רצויים זרימה וגלאים בשימוש (ראה איור 1) .the מחשבון יגדיר את הלחצים דרושים למודול בקרת כניסה ולחץ (PCM), ואורכו של צינור צמצם הדרוש להתקנה בין מתג הדיקנים וגלאי יינון להבה (FID). הערה הלחצים האלה וקלט אותם לקובץ השיטה.
   3. שימוש במידע ממחשבון מתג הדיקנים והמידע בטבלה 1, תכנית קובץ השיטה עם הפרמטרים הנכונים לאו גז או נוזל ניתוח. שמור את הקובץ בשיטה.

איור 1. מחשבון מתג דיקנים. צילום מסך של הדיקנים לעבור תכנית מחשבון. פרמטרים למשתמש להתאמה מוצגים בתיבות הלבנות, ופרמטרי פלט מוצגים בתיבות כחולות.EF = יעד "https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" = "_ blank"> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

2. התקנת עמודה
   1. ודא שהמכשיר, התנור והכניסה הם על RT. כבה את זרימת הגז לזרימת אספקת הכניסה וPCM למתג דיקנים.
   2. בעקבות הוראות היצרן, להתקין את טור dimethylpolysiloxane בין הפיצול / כניסת splitless ומתג הדיקנים, טור PLOT בין הדיקנים לעבור וגלאי chemiluminescence הגופרית (SCD), ואת צינור הצמצם (האורך קבע בשלב 2.1.2) בין מתג הדיקנים וFID.
   3. השימוש בתוכנת כרומטוגרף גז, להדליק את זרימת הגז המוביל לכניסה וPCM, ולבדוק את המערכת להדלפות על ידי העברת גלאי דליפה אלקטרונית בסמיכות של אביזרים בסוף כל טור ובמתג הדיקנים; הדלפות מסומנות על ידי אור ו / או הודעת צליל בDetEctor.
      1. אם הדלפות נמצאות, בעדינות להדק אביזרים ומחדש בדיקה עם גלאי הדליפה האלקטרוני. סגור את דלת התנור ולהדליק את תנור גז כרומטוגרף ומחמם כניסה.
   4. בצע לאפות-מצינורות עמודות וצמצם על ידי הגדלת טמפרטורת התנור לגבול העליון של טמפרטורת עמודת העלילה (שנמצאה בתיעוד הטור); לאפשר התנור לשבת בטמפרטורה זו למשך תקופה מינימאלית של 3 שעות.
   5. כאשר אופים את-הוא מלאה, לקרר את התנור ל RT מחדש בדיקת החיבורים בתוך התנור לדליפות גז עם גלאי דליפה האלקטרוניים, הידוק במידת צורך.
   6. טען את קובץ השיטה מתוכנתת מראש באמצעות תוכנת השליטה כרומטוגרף הגז; המכשיר מוכן לניתוח.

תנור גז כרומטוגרף 2. איור. Configuratiבהסדר הטור בתנור GC. FID: גלאי יינון להבה, SCD:. גלאי chemiluminescence הגופרית אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

3. קביעת עיתוי נכון מתג דיקנים
   1. כמתג הדיקנים נשלט על ידי שסתום בכרומטוגרף הגז; לאתר את סעיף נקודת תזמון שסתומים בפרמטרי השיטה. בתוכנה, הזז את המתג ל "על", וליצור אירועי זמן לשסתום ששולט במתג הדיקנים, מתחיל עם שסתום הפיכה "את" ברמה של 0.5 דקות, ואירוע שני שהופך את השסתום "על" שוב ב 3.0 דקות. העמדה "את" בתיאור זה תואמת את הכיוון שבו שפכים עמודה יבוצעו לSCD.
   2. מניחים שקית המכילה גז גז הכיול (כמות ידועה של H ₂ S בהליום) בfumehood,ולמקם את פטמת גומי או כיסוי חדיר שווה ערך בזרבובית של שקית הגז. פתח את הנחיר בתיק הגז.
   3. באמצעות מזרק זכוכית 250 μl גז חזק, לנקב את פטמת הגומי בחלק העליון של השקית ולמשוך 250 μl של גז כיול. מכסה את המזרק עם septa כניסה, ולהעביר את המזרק לגז כרומטוגרף.
   4. הסר את מכסה septa מהמזרק; באופן ידני ובמהירות להזריק גז הכיול לגז כרומטוגרף, בו זמנית החל רכישת התוכנה. H ₂ S יופיע כשיא על עקבות אות SCD; להקליט את זמן השמירה של השיא הזה. .
   5. בגין הפחתת הזמן של החלון-לחתוך לב, צד אחד בכל פעם (כלומר, להקטין את השסתום "על" אירוע ב -0.1 דקות לזריקות רציפות); תמשיך בדרך זו עד לשיא H ₂ S נעלם מchromatogram. להוסיף 0.2 דקות לזמן הזה ולציין אותו כגבול העליון של החלון-לחתוך לב.
   6. PerfORM את אותו ההליך בקצה התחתון של חלון הזמן, להגדיל בהדרגה את הזמן של השסתום "את" אירוע לזריקות רצופות עד הפסגות הן כבר לא נראים לעין. לחסר 0.2 דקות מהזמן הזה ולציין אותו כגבול התחתון של החלון-לחתוך לב.
   7. שמור את השסתום "על" "את" / פקודות לקובץ השיטה.

3. מכשיר כיול

1. נוֹזֵל
   1. ודא שautosampler נוזל מותקנת בכניסת הפיצול / splitless של כרומטוגרף הגז. מניחים את ארבעת בקבוקוני כיול שהוכנו קודם לכן בתפקידי בקבוקון 1-4 על מגש autosampler.
   2. בעזרת פיפטה זכוכית, למלא בקבוקון עם טולואן הכיתה HPLC ולמקם אותו בעמדת הבקבוקון לממס השטיפה על מגש autosampler. ודא שבקבוקון הפסולת או מאגר על מגש autosampler ריק.
   3. עומס השיטה מוגדרת לניתוח שלב נוזלי על התוכנה מחוברת לchromato הגזגרָף; ודא ששני הגלאים מופעלים וכי גז כרומטוגרף הוא במצב מוכן.
   4. השתמש בתוכנת כרומטוגרף הגז לבצע זריקה אחת לכל בקבוקון לפי השיטה, ולשלב את שיא CS ₂ בכל chromatogram באמצעות התוכנה מסופקת עם גז כרומטוגרף.
   5. שימוש בתוכנת גיליונות אלקטרוניים, לחשב גורם תגובה ממוצע לSCD על ידי חלוקת ספירות השטח של שיא CS ₂ על ידי הריכוז של פתרון הכיול (100 עמודים לדקה), ולאחר מכן החלוקה זה על ידי שני לתת מענה לכל אטום אחד של גופרית.
2. גַז
   1. ודא שמגדל autosampler הנוזל הוסר מגז כרומטוגרף, ולטעון את השיטה המתאימה לניתוח גז. ודא ששני הגלאים מופעלים, ושגז כרומטוגרף הוא במצב מוכן.
   2. להזריק את גז הכיול כפי שתואר ב2.3.2 צעדים ל2.3.4.
   3. חזור על ההזרקה הידנית של גז כיולמינימום של שלוש פעמים.
   4. השתמש בתוכנת ניתוח נתונים גז כרומטוגרף לשלב פסגות H ₂ S בשלוש זריקות ו, באמצעות תוכנת גיליונות אלקטרוניים, לחשב גורם תגובה ממוצע לH ₂ S על ידי חלוקת השטח הממוצע של פסגות S H ₂ על ידי הריכוז של H ₂ S בתיק הגז.

ניתוח 4. לדוגמא

1. נוֹזֵל
   1. להעריך נפט גולמי להזרקה על ידי העברת כמות קטנה (<1 מיליליטר) עם טפטפת זכוכית. אם הגולמי מועבר עם שאריות לא משמעותיות עזבו בפיפטה הזכוכית, גס ניתן להזריק מסודר. אם הגולמי משאיר כמות משמעותית בפיפטה הזכוכית, לדלל כמתואר ב4.1.2. לנפט גולמי שניתן להזריק מסודר, להעביר ~ 1 מיליליטר של הנפט הגולמי לתוך בקבוקון autosampler כרומטוגרף גז, ומכסה את הבקבוקון.
   2. לדלל נפט גולמי צמיגות גבוהה על ידי העברת 0.75 מיליליטר של נפט גולמי עם פיפטה אוטומטית לבקבוקון autosampler,ND הוספת נפח שווה של טולואן הכיתה HPLC. כובע ולהפוך את הבקבוקון עם הרעד לערבב הפתרון מספק.
   3. מניחים את הבקבוקונים מלאים במגש autosampler, ולטעון את שיטת הניתוח הנוזלית על תוכנת כרומטוגרף גז.
   4. שימוש בתוכנת כרומטוגרף גז והשיטה שהוגדרה בעבר (טבלת 1), להשתמש בסמפלר האוטומטי לבצע שלוש זריקות לשכפל לכל בקבוקון.
2. גַז
   1. אמיץ
      1. מלאו בקבוק זכוכית 500 מיליליטר עם ענבר 450 מיליליטר של הנפט הגולמי להיות מנותח. צרף כובע מצופה מחץ לחלק העליון של הבקבוק. לבצע כל פעולות העברה גולמי בfumehood פרק.
      2. מניחים את הבקבוק (ים) להיות מנותח בסביבה מבוקרת טמפרטורה (כלומר, אמבט מים על 30 מעלות צלזיוס). הערה: דגימות נפט גולמי עשויות להיות תנודתי בטמפרטורות וטיפול גבוהות צריך להיות למימוש בהתאם לדוגמאות שימוש.
      3. באמצעות מזרק הדוק גז זכוכית 1 מיליליטר, לנקבעליון המחיצה ולהשאיר את המזרק בחלק העליון של הבקבוק לספק שדרת לשחרור לחץ אם הגז באמיץ צריך לבנות.
      4. השאר את הבקבוק (ים) בסביבה מבוקרת הטמפרטורה במשך 24 שעות, בעדינות ההרמה ורועדת הבקבוקים פעם h לאזן H ₂ S בין הנוזל ואמיץ.
      5. כדי לנתח את הגז אמיץ, לנקב עליון המחיצה ולסגת μl של גז לתוך מזרק זכוכית הדוק גז.
      6. מכסה את קצה מזרק עם פיסת septa הכניסה ולהעביר את המזרק לגז כרומטוגרף. באופן ידני ובמהירות להזריק את הגז לכניסה, בו זמנית הפעלת התוכנה להתחיל איסוף הנתונים.
      7. חזור על הליך זה כדי להשיג מינימום של שלוש זריקות לשכפל של גז. אם שיא H ₂ S הוא מרוכז מדי ולא בקנה המידה של הגלאי (ראה איור 3), לבצע את ההליך עם מזרק קטן יותר של גז להביא לשיא בקנה מידה; i.דואר., 100 μl או 25 μl.
   2. שקיות גז
      1. הנח פטמת גומי או כיסוי חדיר שווה ערך בזרבובית של שקית הגז להיות מנותחים, ומניח את שקית הגז בfumehood פרק.
      2. ודא השיטה הנכונה לניתוח גז נטענת על תוכנת כרומטוגרף גז, וכי גז כרומטוגרף נמצא במצב מוכן.
      3. פתח את הנחיר בתיק הגז, ולנקב את החלק העליון של הפטמה עם מזרק הדוק גז μl 250. מלא את המזרק עם 250 μl של גז, למשוך את המזרק, ולסגור את הנחיר בתיק הגז.
      4. מכסה את קצה מזרק עם פיסת septa הכניסה ולהעביר את המזרק לגז כרומטוגרף, ולהזריק באופן ידני את הגז לכניסה, בו זמנית הפעלת התוכנה להתחיל איסוף הנתונים.
      5. חזור על הליך זה כדי להשיג מינימום של שלוש זריקות לשכפל של גז. אם שיא H ₂ S הוא מרוכז מדי ולא בקנה המידה של הגלאי (יםEE איור 3), לבצע את ההליך עם מזרק קטן יותר של גז להביא לשיא בקנה מידה; כלומר, 100 μl או 25 μl.

איור 3. chromatogram גז עם שיא H ₂ S עמוס. הזרקת גז מהאמיץ של מדגם נוזל גולמי שנערך על 30 מעלות צלזיוס, הוכחת עומס יתר של SCD. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

ניתוח נתונים 5.

1. נוֹזֵל
   1. קביעת H זמן שמירת שיא ₂ S (רק צריך להיות חוזרים ונשנים אם שינויי תצורת מכשיר)
      1. השתמש פיפטה זכוכית למלא בקבוקון autosampler GC עם גולמי נוזלי שעושה לאלא דורש דילול ומכסה את הבקבוקון.
      2. טען את השיטה המתאימה לניתוח נוזל על תוכנת כרומטוגרף גז, ולהבטיח את מגדל autosampler הנוזל מותקן.
      3. מניחים את המדגם הגולמי הנוזלי במגש autosampler, ולבצע זריקה אחת של הנפט הגולמי.
      4. ממלאי מזרק גז חזק זכוכית עם 750 μl של H ₂ המכיל גז S (2.5% בהליום). הסר את הבקבוקון ממגש autosampler ולנקב את septa על הכובע של הבקבוקון עם המזרק מלא בגז, ולמקם את הסוף של המזרק מתחת לפני השטח של המדגם בבקבוקון. לוחץ על המתג על המזרק לבועת הגז באמצעות המדגם הגולמי.
      5. מניחים את הבקבוקון בחזרה במגש autosampler ולהשתמש בתוכנה כדי לכוון את autosampler לבצע הזרקה בודדת של המדגם ממוסמר.
      6. שימוש בתוכנה המלווה את גז כרומטוגרף, להשוות chromatograms לפני ואחרי העלייה החדה S H _2. שיא גדול צריך להיות מראש נשלח בchromatogram השני שלא היה נוכח בchromatogram הראשון; להקליט את זמן השמירה של שיא זה (ראה איור 4).
   2. אָנָלִיזָה
      1. השתמש בתוכנת ניתוח נתונים המלווה את גז כרומטוגרף לשלב אזור השיא עבור ₂ S H (לזהות באמצעות זמן השמירה ציין בשלב 5.1.1.6) בכל chromatogram (איור 5), ולחשב את שטח השיא הממוצע עבור כל דגימה עם תכנית גיליון אלקטרוני.
      2. באמצעות גורם התגובה שנקבע בסעיף 3.1, לחלק את אזור השיא הממוצע למדגם על ידי גורם התגובה לתת את הסכום של H ₂ S הנוכחי בעמודים לדקה. לדגימות שהיו מדוללים, להכפיל את הריכוז על ידי הגורם לדילול הנכון לתת את הסכום של H ₂ S במדגם חי (איור 6).

להעלות / 53,416 / 53416fig4.jpg "/>
איור 4. מדגם גולמי זינק עם H ₂ S. שני מעולף chromatograms הממחיש את השינוי הצפוי בעת spiking מדגם גולמי עם H ₂ S. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

ניתוח איור 5. גז נתונים chromatogram. צילום מסך של תכנית ניתוח נתונים המדגישה את מיקומו של שיא H ₂ S באזור שיא מדגם ולשמש כדי לקבוע את הריכוז של H ₂ S. אנא לחץ כאן לצפייה גדולה יותר גרסה של נתון זה. אנא לחץ עליומחדש כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 6. גיליון אלקטרוני לדוגמא לניתוח נתונים. צילום מסך של תוכנת גיליונות אלקטרוניים מראה דוגמא של איך לחשב את הריכוז של H ₂ S באמצעות השטח של השיא הסטנדרטי הכיול והשטח של שיא המדגם. אנא לחץ כאן לצפייה גרסה גדולה יותר של דמות זו.

2. גַז
   1. זהה את שיא H ₂ S בכל chromatogram על ידי זמן השמירה של שיא H ₂ S משמש לכיול בסעיף 3.2 התאמה.
   2. השתמש בתוכנת ניתוח נתונים המלווה את גז כרומטוגרף לשלב אזור השיא לשיא כל H ₂ S בנתונים שנאספו, ולחשב את שטח השיא הממוצע עבור כל דגימה.
   3. שימוש בdetermin גורם התגובהאד בסעיף 3.2, לחלק את אזור השיא הממוצע למדגם על ידי גורם התגובה לתת את הסכום של H ₂ S הנוכחי בעמודים לדקה. לדגימות שהשתמשו במזרק קטן יותר נפח, להכפיל את הריכוז על ידי הגורם לדילול הנכון לתת את הסכום של H ₂ S שיהיה נוכח במזרק 250 μl (כלומר, (250 μl / 25 μl למזרק 25 μl).

על מנת לקבל כימות אמין של H ₂ S לדגימות שני נוזל וגז, כיול נכון הוא הכרחי. לזריקות כיול וזריקות מדגם, שיא H ₂ S לא צריך להיות חופף עם פסגות שכנות וצריך אזור שיא לשחזור. איור 3 מראה הזרקה של מדגם גז שבו הגז הוא מרוכז מדי לשיטה זו. נמצא כי ריכוזי גז של יותר מ -500 עמודים לדקה באמצעות מזרק 250 μl עמוסים הגלאי. סוגיה זו לא נתקלה בדוגמאות נוזלית, כריכוזי שלב גז של H ₂ S בדרך כלל היו גבוהים בהרבה מאשר בנוזל. נושא עומס יתר הופנה על ידי הזרקת נפח קטן יותר של גז. נמצא כי התאמת פרמטרים אחרים כגון יחס לפצל מושפל ביצועי chromatographic, ואילו כרכי הזרקה קטנים יותר היו לשחזור ביותר. עבור שני זריקות נוזלי וגז ההזרקה הראשונה לעתים קרובות הייתה הבדלאזור erent שיא משלוש הזריקות הבאות, והושלך באופן קבוע. SCD גם היה מכויל בתחילתו של כל יום של ניתוח.

איורים 7 ו -8 להמחיש chromatograms הטיפוסי המושג באמצעות שיטה זו. שיא H ₂ S הוא קרוב ל, אבל לא coelute עם, השכן פסגות. פסגות אחרות בchromatograms לא זוהו, כמוקד של הפרוטוקול היה H ₂ S. עיתוי ואיזון נכון של מתג הדיקנים הוא חיוני להשגת ושמירה על הפרדה טובה וכרומטוגרפיה של H ₂ S. מתג מתוזמן בצורה לא נכונה יהיה שצוין על ידי אזורים קטנים, משתנים שיא, או אובדן לסירוגין של פסגות. אם לחצים אינם מאוזנת כראוי, גז H ₂ S יפוצל בין שני הגלאים, או לא לחתוך כראוי לב לעמודת העלילה, וכתוצאה מכך היעדר הפסגות. Backflushing מתרחשת לאחר ההפרדה, ולא צריך להפריע לH ₂ מדידת S. זריקות ריקות רגילות של טולואן צריכה לציין אין זיהום שריד או מערכת.

7. chromatogram איור נציג נוזל גולמי. Chromatogram של מדגם גולמי נוזלי המכיל 26.3 עמודים לדקה של H ₂ S. המומס שיא H ₂ S מזוהה עם חץ. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 8. chromatogram גז נציג. Chromatogram של מדגם גז נלקח מהאמיץ של מדגם גולמי נוזלי שנערך על 30 מעלות צלזיוס. החץ מזהה את שיא H ₂ S; מדגם גז זה מכיל 9.03 ppm של H ₂ס אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

= "Jove_content"> טבלת 1. פרמטרים שיטת כרומטוגרף גז לשני ניתוח הנוזל וגז.

כדי להשיג מדידה אופטימלית של H ₂ S, שיטה זו מעסיקה מתג דיקנים, backflushing וגלאי chemiluminescence גופרית (SCD). טור dimethylpolysiloxane משמש כעמודת GC הממד הראשונה, ומשמש ללעכב את התנועה של פחמימנים כבדים הווה במדגם, כך שהם לא לזהם את טור העלילה. השפעה זו מוגברת על ידי מגניב (50 מעלות צלזיוס) הפרדה ראשונית. גזי אור עוברים דרך טור הממד הראשון ונתפסו על ידי טור החלקה בחיתוך הלב להפרדה נוספת. SCD מגיב רק לתרכובות המכיל גופרית, הוספת שכבה נוספת של הסלקטיביות, ומניעת הפרעה על-ידי כל פחמימנים או גזי אור אחרים ^29,30. תצורת העמודה המשמשת בשיטה זו מוצגת באיור 2. השימוש בעמודת העלילה הופכת backflushing חיונית כאשר הזרקת דגימות גולמי נוזלית. במהלך backflush, העמודות מחוממות וזרימת גז היאהתהפך את הכניסה, הסרת פחמימנים מהטור ומניעת ההעברה שלהם לטור החלקה בזריקות הבאות ^25-27. התהליך של backflushing יגרום הצטברות של חומר באוניית הכניסה של GC, והאונייה תדרוש ניקוי ו / או החלפה בערך כל 50 זריקות. זריקות ריקות רגילות ציינו כי אין שריד מדגם התרחש בין זריקות, והניטור של ביצועי chromatographic הראה כי זיהום פחמימני לא היה נושא לטור העלילה. גבולות איתור וכימות לשיטה זו חושבו באמצעות יחסי אות / רעש של דגימות ריקות ^31. לדגימות גז, את הגבולות של איתור וכימות חושבו להיות 0.2 עמודים לדקה ו -0.6 עמודים לדקה, ו- 0.5 ppm 1.6 עמודים לדקה ולדגימות נוזליים, בהתאמה. ערכי הנוזל דומים למגבלות של כימות הרשומה לD5623 ASTM שיטות סטנדרטי ¹¹ וUOP 163 ⁸ (1.0 עמודים לדקה), ומעט גדול יותר מה- IP 570 ⁹ (0.5 עמודים לדקה).

H ₂ S הוא גז אור שיהיה בקלות לברוח לאוויר הסביבה. כאשר עובדים עם שקיות גז, הם צריכים להיות במעקב להדלפות, ורוקנו ומילאו כאשר האזור של פסגות הכיול מתחיל להשתנות בין היום-יום ניתוח. מסיבה זו, בקבוקונים של נפט גולמי לניתוח נערכו ביום, ולא לשימוש חוזר ליום שני לצמצום הפסדים באידוי. קבלת הסטייה הנמוכה ביותר ביחס סטנדרטית (RSD%) להזרקה ידנית גם תלויה בטכניקת משתמש. תרגול עקבי באמצעות מזרק הדוק גז להזריק באופן ידני דגימות השתפר RSD% עבור דגימות כדי להשיג באופן עקבי <וריאציה של 10% עבור דגימות, ו< וריאציה 5% לכיול סטנדרטי. וריאציה זמן שמירה הייתה פחות מ 1% להזרקה ידנית. בעת יצירת גורמי תגובה לכימות, גורם תגובה חדש צריך להיות מחושב על כל יום של ניתוח. בעוד מגבלה זוזה מספר הניתוחים שניתן להשלים ביום, נמצא להיות אופטימלי לדיוק הטוב ביותר, כתגובת מכשיר מגוונת בשיעור של עד 10% על פני תקופות ארוכות של שימוש. דגימות נוזל שהדילול עשוי לדרוש אופטימיזציה; בסט המדגם שלנו, 1: 1 דילול עם טולואן היה מספיק כדי לשמר את ₂ S H, אבל כל דילול גדול יותר הביא להפסד של שיא S H _2. פתרון CS ₂ המניות ששמש לכיול נוזל אוחסן בטמפרטורת הסביבה בארון אחסון דליק, ונמצא לייצר תגובה עקבית לאורך 6 חודשים של שימוש. השימוש בCS ₂ כסטנדרט כיול אפשרי משום SCD נותן מענה אחיד לגופרית, וכל מתחם המכיל גופרית יציב יכול לשמש.

תכנות ואיזון מתג הדיקנים יכול להוות אתגר. השימוש בתוכנה זמינה לקביעת לחצי כניסה וPCM מקטין באופן משמעותי את הזמן הנדרש כדי ליישם קומוניקציתז (איור 1). לפני אופטימיזציה של החלון-לחתוך לב, זה היה שימושי להזריק סטנדרטי כיול S גזי H ₂ ישירות דרך העמודים ללא לב-חיתוך. זה נתן בסיס לביצועים שניתן להשוות, ואזור שיא H ₂ S לאחר חיתוך לב אופטימיזציה הושווה לאזור השיא בלי לב חיתוך כדי להבטיח את השיא נתפס באופן מלא. תהליך זה צריך להיעשות עם סטנדרטי גז טהור, ולא עם גולמי נוזלי ממוסמר, כמו זיהום של טור העלילה עם פחמימנים יפגע בביצועי chromatographic ^24. המערכת יכולה גם להיות שונה מזה מומלץ במחקר זה. עמודות פחמימנים אחרות שימשו בהצלחה במקום של טור polydimethylsiloxane 100%, והליום כגז מוביל יושם גם כן. אפשר גם להתקין קצר (<60 סנטימטרים) מחברים סיליקה התמזגו בין העמודים והגלאים אם כך רצוי; באמצעות פו קוטר פנימי 0.250 מ"מסיליקה SED מפחיתה את backpressure נוסף, ואינה דורשת שינוי של השיטה.

השיטה המתוארת במסמך זה מדגימה את תחולתו של דיקני מיתוג לניתוח של תרכובות ממוקדות בנפט גולמי כבד. צפוי כי העיקרון של ניסוי זה יכול להיות מיושם על ניתוח גזי אור אחרים הנמצאים בנפט גולמי, במיוחד כאשר השימוש בגלאי סלקטיבי הוא מעשי. למיטב ידיעתנו, בשיטה זו היא הטכניקה זמינה רק כי הוא מסוגל מדידה מדויקת H ₂ S מומס בנפט גולמי כבד, וזה לא מעסיק את השימוש בקירור תת-סביבה. דוגמאות הנעות בצפיפות 0.74-0.94 g / מיליליטר נותחו ללא קושי. H ₂ S המומס היה לכמת בהצלחה 1.1-500 עמודים לדקה בדגימות נוזל, ו- H ₂ S שלב הגז היה לכמת מ0.7 - 9,700 עמודים לדקה. יש לקוות כי עבודה זו תשמש כהשלמה מצוינת להוקמה בעברthods שמתמקד בזרמי נפט גולמי קלים ודלקים.

The authors have nothing to disclose.

The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada's interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.