Электрохимическое отшелушивание с получением высококачественного черного фосфора

Мы представляем пошаговую процедуру электрохимического вспучивания черного фосфора (БП), одного из наиболее перспективных новых 2D-материалов, применяемых в (опто)электронике, из его объемных кристаллов, а также морфологическую характеристику с помощью сканирующей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии.

Для получения высококачественных двумерных (2D) материалов из громоздких кристаллов решающее значение имеет расслоение под действием внешнего стимула. Электрохимическое отшелушивание слоистых материалов требует простых инструментов, но при этом позволяет получить высококачественные отслаивающиеся 2D-материалы с высоким выходом и простыми возможностями масштабирования; Таким образом, он представляет собой ключевую технологию для продвижения фундаментальных исследований и промышленного применения. Кроме того, технологичность решения для функционализированных 2D-материалов позволяет изготавливать (опто)электронные и энергетические устройства с помощью различных технологий печати, таких как струйная печать и 3D-печать. В данной работе представлен протокол электрохимического вспучивания для синтеза черного фосфора (БП), одного из наиболее перспективных новых 2D-материалов, из его объемных кристаллов поэтапно, а именно: катодное электрохимическое вспучивание БП в присутствии N(C₄H₉)₄∙HSO₄ в карбонате пропилена, получение диспергирования ультразвуком и последующее центрифугирование для отделения хлопьев, и морфологическая характеристика с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), атомной силовой микроскопии (АСМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Благодаря своим превосходным механическим, электрическим и оптическим свойствам по сравнению с их слоистыми объемными аналогами, 2D-материалы привлекли значительное внимание научного сообщества. Будучи предшественником и наиболее изученным из всех двумерных материалов на протяжении нескольких десятилетий, графен до сих пор находится в центре внимания передовых открытий, таких как мембраны¹, сенсоры², катализаторы³, энергетические технологии⁴, топологические спинтронные устройства⁵ и физика конденсированных сред⁶. Вдохновленные этим, были синтезированы и исследованы многочисленные другие 2D-материалы, такие как халькогениды металлов⁷, слоистые двойные гидроксиды⁸ и нитрид бора⁹. Включая новейшие дополнения к семейству 2D-материалов (например, фосфорен¹⁰), MXenes (2D-карбиды или нитриды металлов)¹¹ и 2D-полимеры (однослойные/малослойные 2D-металлы/ковалентные органические каркасы)^12,13, семейство 2D-материалов выросло до более чем 150 членов, включающих собственные изоляторы, полупроводники, полуметаллы и^{металлы14}.

Новые 2D-материалы, такие как BP 15,16,17,18,19,20,21,22, дисульфид молибдена (MoS ₂)23,24,25,26 и селенид индия(III) (In₂Se 3)27,28,29, проявили значительный потенциал в научных открытиях; Тем не менее, чтобы распространить их превосходные физико-химические свойства на макроскопические масштабы, срочно необходимы эффективные, воспроизводимые и недорогие методы. Электрохимическое отслаивание является перспективным подходом для высококлассного производства таких 2D-материалов^30,31, в основном благодаря тому, что оно может обеспечить граммовые чешуйки высококачественных и диспергируемых отслаиваемых материалов за минуты до нескольких часов благодаря эффективной интеркаляции ионов под действием электрической силы.

В сопроводительном видео демонстрируется поэтапное производство дисперсий BP, одного из наиболее перспективных новых 2D-материалов, применяемых в (опто)электронике, с использованием электрохимического отшелушивания с последующей ультразвуком и центрифугированием для отделения хлопьев от неотслоенных частиц, приготовлением дисперсий вспученных хлопьев BP в различных растворителях и морфологической характеристикой с помощью SEM. АСМ и ПЭМ.

ПРИМЕЧАНИЕ: Смотрите Таблицу материалов для получения подробной информации о материалах и оборудовании, используемых в этом протоколе.

1. Синтез черного фосфора (БП) методом электрохимического отшелушивания

1. Нарежьте большие кусочки кристалла BP на мелкие кусочки ~1-2 мм (≤5 мг) и поместите их в платиновую марлю, которая будет служить катодом.
2. Отрежьте кусок платиновой фольги размером ~2 см² в качестве анода и закрепите его таким образом, чтобы он был обращен к катоду и находился на расстоянии 2 см от него.
3. Для приготовления электролита готовят свежий раствор 0,1 М тетра-н-бутил-аммония бисульфата (TBA· HSO₄) в пропиленкарбонате (использовать безводный и дегазированный растворитель). Заполняйте электрохимическую ячейку до тех пор, пока уровень растворителя не достигнет не менее 5 мм над верхней частью электродов (рис. 1C).
4. Для начала расслоения примените потенциал постоянного тока −8.0 В. Чтобы предотвратить разрушение во время отслаивания, весь процесс следует проводить в инертной атмосфере (например, внутри перчаточного ящика под воздействием аргона или азота).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Нет необходимости в непрерывной продувке электролита инертными газами.
5. По завершении расслоения (убедитесь, что больше нет видимого образования расширенного АД) перенесите весь электролит, включая отслоившиеся хлопья АД и более крупные неотслоившиеся частицы, в центрифужную пробирку объемом 50 мл.
6. Центрифугировать при 5,292 × г при 15 °C в течение 10 мин. Выбросьте электролит, добавьте в осадок 35 мл свежего пропиленкарбоната и осторожно встряхните его. Повторите процесс центрифугирования и промывки 2 раза с пропиленкарбонатом и 2 раза с конечным растворителем по выбору (например, 2-пропанол, N,N-диметилформамид [DMF] или N-метил-2-пирролидон [NMP]).
7. Добавьте 5-50 мл нужного растворителя в осажденные продукты (в зависимости от требуемого диапазона концентраций) и проработайте полученную смесь продукта ультразвуком в охлаждаемой льдом ультразвуковой ванне в течение 10 минут.
8. Центрифугируйте смесь при температуре 5 292 × г при 15 °C в течение 10 мин для удаления толстослойных хлопьев BP.
9. Сцедите надосадочную жидкость, содержащую монослойные и малослойные (<10 слоев) хлопья BP, в чистую емкость и храните ее в бардачке для дальнейшей характеристики или изготовления устройства.
10. Рассчитаем выход расслоения (η) с помощью гравиметрической формулы текучести, представленной уравнением (1):
    η =_м1/_м2 × 100% (1)
    где m₂ представляет массу исходного кристалла BP, а m₁ — массу диспергированных хлопьев BP.
11. Чтобы определить_m1, измерьте массу BP, собранную в результате вакуумной фильтрации определенного объема дисперсии BP (например, 0,5 мл). Для вакуумной фильтрации используйте мембрану из политетрафторэтилена (ПТФЭ) (размер пор 0,2 мкм).
12. При длительном хранении закройте крышку контейнера флакона и держите его внутри бардачка (до 3 месяцев).

2. Подготовка образцов для характеризации методами SEM, SEM-EDS, AFM и TEM

ПРИМЕЧАНИЕ: Для изучения качества и морфологических аспектов синтезированных чешуек BP необходимо выполнить такие характеристики, как SEM³² (для изучения морфологии поверхности чешуек BP), SEM-EDS³³ (для элементного анализа чешуек), AFM^34,35 (для анализа толщины и бокового размера чешуек) и TEM^{36. 37} (для выявления структурных дефектов, формы и размера чешуек БП). Протоколы пробоподготовки для вышеупомянутых методов характеризации описаны ниже (разделы 2.1-2.4). Для ознакомления с процедурами применения вышеупомянутых методов определения характеристик обратитесь к цитируемым источникам^{литературы} 32,33,34,35,36,37.

1. Подготовка образцов для характеризации методом СЭМ
   1. Вырежьте небольшой кусочек (размером около 5−7 мм) кремниевой пластины.
   2. Последовательно очистите силиконовую пластину ацетоном, метанолом и водой. Затем высушите основание, обдув его сжатым воздухом или азотом.
   3. Приготовьте 0,5 мл разбавленной дисперсии дисперсии ВР, приготовленной в разделе 1, путем добавления безводного изопропанола до концентрации ~0,01 мг/мл.
   4. Нанесите 1−2 капли приготовленной разведенной дисперсии на чистую и сухую основу в бардачок и дайте ей высохнуть на конфорке при 100 °С в течение 6 часов (в бардачке). После охлаждения до комнатной температуры используйте образец для определения характеристик.
2. Подготовка образцов для характеризации с помощью SEM-EDS
   1. Следовать процедуре, указанной в разделе 2.1; однако приготовьте более концентрированную дисперсию ~0,1 мг/мл вместо той, которая указана в шаге 2.1.3.
3. Подготовка образцов для характеризации с помощью АСМ
   1. Следовать процедуре, указанной в разделе 2.1; Однако используйте кремниевую пластину на основе оксида кремния вместо кремниевой пластины, упомянутой в шаге 2.1.1.
4. Подготовка образцов для характеризации методом ПЭМ
   1. Приготовьте разбавленную дисперсию BP, как описано в разделе 2.1.3.
   2. Каплей отбросьте одну каплю дисперсии на углеродные микрорешетки. Образец используют для определения характеристик методом ПЭМ после его сушки в перчаточном ящике в атмосфере аргона (без дополнительного нагрева) в течение 24 часов.

На рисунке 1 показано электрохимическое отслаивание кристаллов БП, механизм интеркаляции ТБА· HSO₄ и последующее расслаивание, а также настройка реакционной ячейки.

Рисунок 1: Схематическая демонстрация механизма электрохимического отслаивания кристаллов черного фосфора и реакционной установки. (А) электрохимическое отшелушивание кристаллов БП, (Б) механизм интеркаляции ТБА· HSO₄ и последующее расслоение, а также (С) настройка реакционных ячеек. Эта цифра была изменена по сравнению с Yang et ^al.15. Авторское право 2018, Джон Уайли и сыновья. Сокращения: ВР = черный фосфор; Уточняется· HSO₄ = тетра-н-бутил-аммонийбисульфат. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Четвертичные катионы аммония, такие как катион тетраметиламмония (TMA⁺ 0,56 нм), катион тетраэтиламмония (TEA⁺ 0,67 нм) и катион тетрабутиламмония (TBA⁺ 0,83 нм)³⁸, имеют больший диаметр, чем межпланарное расстояние BP (d = 0,53 нм). В результате, при приложении потенциала -8,0 В, кристаллы БП, заключенные в платиновую сетку, расширяются и начинают выходить из платиновой сетки в раствор электролита, что приводит к образованию слабых пузырьков в течение короткого времени в 15 мин в растворе ТБА· HSO₄ (Рисунок 2). В отличие от этого, TMA· HSO₄ и TEA· HSO₄ приводит к меньшему расширению в течение более 1 часа.

Иллюстрация 2: Электрохимическое отшелушивание кристаллов BP. Электрохимическое отшелушивание кристаллов БП в 0,1 М ТБА· HSO₄ в пропиленкарбонате при -8,0 В в течение 60 мин. Этот рисунок был адаптирован из Yang et ^al.15. Авторское право 2018, Джон Уайли и сыновья. Сокращения: ВР = черный фосфор; Уточняется· HSO₄ = тетра-н-бутил-аммонийбисульфат. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Без применения электрического потенциала катионы TBA⁺ , которые больше ТМА· HSO₄ и TEA· HSO₄ и имеют меньшую плотность заряда, не могут интеркалироваться в кристаллы BP¹⁵. Выходы расслоения БП в растворе ТБА· HSO₄ в пропиленкарбонате, в качестве электролита, при различных потенциалах и моляриях показаны на рисунке 3.

Рисунок 3: Выход расслоения в TBA· HSO₄ в растворе пропиленкарбоната. Дает при различных (А) приложенных потенциалах и (В) концентрациях электролита. Эта цифра была изменена по сравнению с Yang et ^al.15. Авторское право 2018, Джон Уайли и сыновья. Аббревиатура: TBA· HSO₄ = тетра-н-бутил-бисульфат аммония Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Одним из преимуществ представленной электрохимической эксфолиации является возможность получения дисперсий хлопьев БП в серии желаемых растворителей (например, 2-пропанол, ДМФА, НМП) в требуемых концентрациях (10-100 мкг^─1), в зависимости от целевого применения. Путем добавления меньшего количества растворителя на стадии ультразвуковой обработки можно получить более концентрированные дисперсии (см. раздел протокола 1.7). Из-за химической нестабильности отслоившегося БП рекомендуется использовать растворители с низкой температурой кипения, такие как 2-пропанол (который облегчает удаление растворителя при более низких температурах). Дисперсия АД в 2-пропаноле стабильна до 3 суток.

На рисунках 4A, B представлены СЭМ-изображения чешуек BP неправильной формы и широким распределением по размерам (в среднем ≥2 мкм, а в некоторых случаях 20,6 мкм). Статистический анализ более 300 хлопьев (рис. 4H) выявил бимодальное распределение по размерам с модами, коррелирующими 1,2^мкм2 и 3,9^мкм2. Это может быть отнесено к процессу боковой фрагментации, когда более крупные чешуйки распадаются на более мелкие фрагменты. Более 70% чешуек имеют размер около 10^мкм2 ; тогда как в случае жидкофазной эксфолиации средние размеры чешуек БП составляют менее 1,0^мкм2 вследствие фрагментации, происходящей при длительных и жестких процессах ультразвука (например, в течение 4 ч)³⁹.

Рисунок 4: Микроскопия чешуек БП. (A,B) СЭМ-изображения хлопьев БП, полученные методом электрохимического отшелушивания. (К,Г) ПЭМ-изображения чешуек BP и (E) их дифракционная картина. (F) Изображения чешуек BP с высоким разрешением TEM и (G) AFM. Продемонстрированы измеренные толщины трех случайных чешуек (2,3 нм, 3,8 нм и 4,5 нм). (H) Анализ бокового размера случайно выбранных отдельных чешуек BP. (I) Статистический расчет средней толщины чешуек BP по данным AFM. Эта цифра была изменена по сравнению с Yang et ^al.15. Авторское право 2018, Джон Уайли и сыновья. Масштабные линейки = (F) 1 нм, (D) 0,5 мкм, (C) 1 мкм, (A,G) 2 мкм. Сокращения: ВР = черный фосфор; SEM = сканирующая электронная микроскопия; ПЭМ = просвечивающая электронная микроскопия; АСМ = атомно-силовая микроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

ПЭМ был использован для исследования кристаллической структуры листов БП. На изображениях ПЭМ видны тонкие и крупные чешуйки АД (Рисунок 4C, D). На рисунке 4Е показана дифракционная картина с гранью 002 (что соответствует постоянной решетки 0,44 нм) и 200 гранью (соответствует постоянной решетки 0,34 нм). Изображение ПЭМ с высоким разрешением демонстрирует бездефектную решетку с симметричной ортогональной структурой (рис. 4F), что согласуется с внутренними кристаллическими особенностями первозданного БП. По данным АСМ (рис. 4G), чешуйки БП имеют толщину 1,3-9,5 нм. Расчетная средняя толщина чешуек, полученная при подсчете более 100 случайных чешуек, составляет 3,7 нм ± 1,3 нм (соответствует 4-10 слоям; Рисунок 4I)¹⁵. Следует отметить, что для хлопьев BP, обработанных раствором, обычно существует высокая вероятность завышения высот, измеренных с помощью AFM, из-за следовых количеств растворителей и вероятности капиллярной адгезии⁴⁰. Тем не менее, покрытие расслоившихся чешуек BP тонким слоем растворителя снижает их окисление при окружающей среде и продлевает их стабильность на срок до 5 дней¹⁵.

Элементное картирование P и C с помощью SEM-энергетической дисперсионной спектроскопии (SEM-EDS) проводилось на тонкой пленке BP (полученной методом вакуумной фильтрации), прикрепленной к проводящей углеродной ленте (рис. 5). На рисунках 5E, F ясно показана высокая интенсивность P в тонкой пленке BP и C в проводящей углеродной ленте.

Рисунок 5: Пленка BP. (A) Тонкая пленка BP, полученная методом вакуумной фильтрации. (Б-Г) Морфология поверхности и краев пленки БП (прикрепленной к проводящей углеродной ленте для СЭМ-визуализации). (Э,Ж) Элементное картирование P и C пленки BP (на проводящей углеродной ленте) соответственно. Эта цифра была изменена по сравнению с Yang et ^al.15. Авторское право 2018, Джон Уайли и сыновья. Масштабные линейки = (B) 1 μм, (C) 10 μм, (D) 250 μм. Сокращения: ВР = черный фосфор; SEM = сканирующая электронная микроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

BP имеет валентную оболочку 3s² 3p³, и каждый атом фосфора обладает одной электронной парой, что делает атомы фосфора уязвимыми к быстрому окислительному разложению в присутствии кислорода, воды и света⁴¹. Для предотвращения деградации рекомендуется использовать дегазированные и безводные растворители и реагенты и проводить производственный процесс в инертной атмосфере.

Во время отслаивания кристаллов BP часть образующегося H⁺ (уравнение 1 и уравнение 2) уменьшается на границах раздела BP, образуя пузырьки_H2 (уравнение 3), которые увеличивают межслойное расстояние и способствуют интеркаляции более крупных катионов TBA⁺ в слоях BP (рис. 1B).

Уточняется· HSO₄ TBA⁺ + HSO₄ ^─ (1)

HSO₄^─ SO₄^2─ + H⁺ (2)

2 H⁺ + 2e^─ _{→ H2} (3)

При этом часть H⁺ подвергается каталитическому восстановлению на поверхности марли Pt, образуя мелкие пузырьки (уравнение 4 и уравнение 5). Эта последняя часть газовыделения не способствует общей эффективности отшелушивания. При напряжениях более отрицательных, чем -8,0 В, особенно более отрицательных, чем -12 В, образование пузырьков становится все более и более доминирующим и приводит к снижению выхода расслоения (рис. 3A).

_{Реклама} H⁺ + e^─ → H (4)

2 H⁺ + 2e^─ _{→ H2} (5)

Максимальный выход эксфолиации (78 мас.%) наблюдался при 0,1 М TBA· Использовался HSO₄ в пропиленкарбонате. Концентрации TBA· HSO₄ более 0,2 М оказывал неблагоприятное влияние на выход отшелушиваемого продукта (рис. 3В)¹⁵.

Являясь полярным апротонным растворителем, пропиленкарбонат обладает высокой устойчивостью к катодному восстановлению⁴². Он имеет умеренное поверхностное натяжение (40,8 дин·^см-1)⁴³, сравнимое с таковым у хлопьев BP (~40 dyne·^cm-1)⁴⁴, что обеспечивает надлежащую диспергируемость хлопьев BP. Сольватированные протоны образуются в результате диссоциации анионов HSO₄ . Это свидетельствует о важной роли анионов бисульфата в процессе отшелушивания. Замена бисульфатных анионов на ClO₄^- или PF₆^- не привела к удовлетворительным результатам¹⁵.

Ключевым преимуществом электрохимического отшелушивания БП по сравнению с другими методами является то, что оно позволяет получать высококачественные и стабильные дисперсии БП в различных растворителях в масштабах миллиграммов. Основная причина этого заключается в том, что приложенный электрический ток приводит в движение интеркаляцию вперед без приложения сильной механической силы с помощью длинных и жестких ступеней ультразвука; Поэтому полученные хлопья БП имеют больший боковой размер по сравнению с полученными методами жидкофазного отшелушивания. Выполнение всех этапов электрохимического отшелушивания и диспергирования в безводной и бескислородной атмосфере предотвращает нежелательное окисление и приводит к получению высококачественных и бездефектных хлопьев BP. Кроме того, высококачественные дисперсии BP, полученные путем электрохимического отшелушивания, могут быть дополнительно функционализированы для улучшения их стабильности при окружающей среде и электрических свойств¹⁶.

Единственным недостатком электрохимического отшелушивания АД по сравнению с методом механического отшелушивания является то, что метод электрохимического отшелушивания состоит из нескольких этапов, а именно: электрохимическое отшелушивание, последовательное мытье и центрифугирование, и, наконец, ультразвуковая обработка в ванне.

Еще одним преимуществом синтеза дисперсий БП методом электрохимического вспучивания является возможность модификации полученных дисперсий БП, с различными средними размерами хлопьев в различных растворителях и в различных концентрациях для различных применений. Для общих применений, таких как изготовление электронных устройств и определение характеристик или дальнейшая функционализация хлопьев BP, предпочтительны разбавленные дисперсии в растворителях с низкой температурой кипения, таких как 2-пропанол. Однако для струйной печати электроники более практичны более концентрированные дисперсии в растворителях с высокой температурой кипения, таких как DMF или NMP.

Для некоторых применений, таких как струйная печать, средний размер чешуек электрохимически отслоившихся дисперсий BP должен быть в определенной степени уменьшен за счет более длительного времени ультразвуковой обработки в ванне (в зависимости от размера сопла струйного картриджа) для предотвращения засорения сопел. Однако для получения эффективного перекрытия чешуек BP и формирования равномерных и непрерывных печатных узоров средний размер чешуек не следует уменьшать больше, чем это необходимо (>5,0^мкм2). По нашему опыту, средний размер чешуек дисперсий BP, полученных при вспучивании в жидкой фазе, недостаточен для воспроизводимой струйной печати.

Рекомендации по устранению неполадок
В случае отсутствия видимых признаков отшелушивания через 15 минут, необходимо проверить установку электрохимической реакции и электрические соединения. Лучше избегать увеличения рекомендуемого приложенного напряжения или концентрации электролита, а также уменьшения расстояния между электродами. Важно следить за тем, чтобы отслоившиеся продукты АД, образующиеся на рабочем электроде, не соприкасались с противоэлектродом, чтобы предотвратить короткое замыкание. В случае, если отслоившиеся продукты приближаются к противоэлектроду, необходимо осторожно постучать по рабочему электроду, чтобы удалить слабо связанные и громоздкие отслоившиеся продукты. Это может привести к резкому увеличению электрического тока, что является нормальным явлением и является результатом повышенного воздействия электролита на поверхности новых кристаллов BP. Увеличенный электрический ток снова уменьшится через несколько секунд. Важно проследить любые признаки органических загрязнений, выявленные методом характеризации, вплоть до неправильной промывки и центрифугирования, качества используемых химикатов или неправильного обращения с реакцией, реакционной обработкой, пробоподготовкой или этапами характеризации.

Черный фосфор (БП) является одним из наиболее перспективных новых 2D-материалов, применяемых в фотодетекторах, полевых транзисторах, накопителях энергии (суперконденсаторах и батареях) и катализаторах. Электрохимическое вспучивание является весьма универсальным методом получения широкого спектра 2D материалов из их объемных кристаллов³⁰, обладающим уникальными преимуществами, такими как получение малодефектных чешуек со средними боковыми размерами больше, чем полученные при жидкофазном вспучивании, и возможностью крупномасштабного и экономичного производства. В данной статье представлен протокол получения дисперсий высококачественных хлопьев БП методом электрохимического отслаивания, методы пробоподготовки для характеризации синтезированных хлопьев БП и соответствующие данные характеризации.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Авторы выражают признательность ERC Consolidator Grant на T2DCP, проект M-ERA-NET HYSUCAP, Проект SPES3, финансируемый Министерством образования и исследований Германии (BMBF) в рамках программы Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro), Graphene Flagship Core 3 881603 и Emerging Printed Electronics Research Infrastructure (EMERGE). Проект EMERGE получил финансирование от Программы исследований и инноваций Европейского Союза «Горизонт 2020» в рамках грантового соглашения No 101008701. Авторы благодарят доктора Маркуса Лёффлера за полезные обсуждения и характеристики, а также выражают признательность Центру развития электроники Дрездена (cfaed) и Дрезденскому центру наноанализа (DCN).