Elektrochemisches Exfoliation zur Herstellung von hochwertigem schwarzem Phosphor

Wir stellen ein Schritt-für-Schritt-Verfahren zur elektrochemischen Exfoliation von schwarzem Phosphor (BP), einem der vielversprechendsten aufstrebenden 2D-Materialien mit Anwendungen in der (Opto-)Elektronik, aus seinen Volumenkristallen sowie die morphologische Charakterisierung durch Rasterelektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie vor.

Um aus den voluminösen Kristallen hochwertige zweidimensionale (2D) Materialien zu erhalten, ist die Delamination unter einem extern gesteuerten Stimulus entscheidend. Das elektrochemische Exfoliieren von Schichtmaterialien erfordert eine einfache Instrumentierung und bietet dennoch hochwertige exfolierte 2D-Materialien mit hohen Ausbeuten und einer unkomplizierten Skalierbarkeit. Damit stellt sie eine Schlüsseltechnologie dar, um Grundlagenforschung und industrielle Anwendungen voranzutreiben. Darüber hinaus ermöglicht die Verarbeitbarkeit funktionalisierter 2D-Materialien die Herstellung von (opto)elektronischen und energetischen Bauelementen über verschiedene Drucktechnologien wie Inkjet-Druck und 3D-Druck. In dieser Arbeit wird das elektrochemische Exfoliationsprotokoll für die Synthese von schwarzem Phosphor (BP), einem der vielversprechendsten aufstrebenden 2D-Materialien, aus seinen Volumenkristallen Schritt für Schritt vorgestellt, nämlich die kathodische elektrochemische Exfoliation von BP in Gegenwart von N(C₄H₉)₄∙HSO₄ in Propylencarbonat, die Dispersionsvorbereitung durch Ultraschall und die anschließende Zentrifugation zur Trennung von Flocken, und morphologische Charakterisierung durch Rasterelektronenmikroskopie (REM), Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).

Aufgrund ihrer überlegenen mechanischen, elektrischen und optischen Eigenschaften im Vergleich zu ihren geschichteten Bulk-Analoga haben 2D-Materialien in der wissenschaftlichen Gemeinschaft große Aufmerksamkeit erregt. Als Vorgänger und seit mehreren Jahrzehnten das am meisten untersuchte aller 2D-Materialien steht Graphen immer noch im Rampenlicht bahnbrechender Entdeckungen wie Membranen¹, Sensoren², Katalysatoren³, Energietechnologien⁴, topologische spintronische Bauelemente⁵ und Physik der kondensierten Materie⁶. Davon inspiriert wurden zahlreiche andere 2D-Materialien synthetisiert und untersucht, wie z. B. Metallchalkogenide⁷, geschichtete Doppelhydroxide⁸ und Bornitrid⁹. Mit den neuesten Ergänzungen der Familie der 2D-Materialien (d. h. Phosphoren¹⁰), MXene (2D-Metallcarbide oder Nitride)¹¹ und 2D-Polymere (ein-/mehrlagige 2D-Metall-/kovalente organische Gerüste)^12,13 ist die Familie der 2D-Materialien auf mehr als 150 Mitglieder angewachsen, die intrinsische Isolatoren, Halbleiter, Halbmetalle und Metalle¹⁴ aufweisen.

Die aufkommenden 2D-Materialien, wie BP 15,16,17,18,19,20,21,22, Molybdändisulfid (MoS 2)23,24,25,26 und Indium(III)-selenid (In 2 Se 3)27,28,29 , haben ein beträchtliches Potenzial für wissenschaftliche Entdeckungen gezeigt; Um ihre hervorragenden physikalisch-chemischen Eigenschaften jedoch auf eine makroskopische Skala auszuweiten, sind effiziente, reproduzierbare und kostengünstige Methoden dringend erforderlich. Das elektrochemische Exfoliieren ist ein vielversprechender Ansatz für die gehobene Herstellung solcher 2D-Materialien^30,31, hauptsächlich aufgrund der Tatsache, dass es aufgrund der effizienten Interkalation von Ionen unter der elektrischen Kraft in Minuten bis zu einigen Stunden Grammskalen von hochwertigen und dispergierbaren exfoliierbaren Materialien liefern kann.

Das begleitende Video zeigt die schrittweise Herstellung von BP-Dispersionen, einem der vielversprechendsten aufstrebenden 2D-Materialien mit Anwendungen in der (Opto-)Elektronik, unter Verwendung elektrochemischer Exfoliation, gefolgt von Ultraschall und Zentrifugation zur Trennung von Flocken aus nicht exfoliierten Partikeln, der Herstellung von Dispersionen aus exfoliierten BP-Flocken in verschiedenen Lösungsmitteln und der morphologischen Charakterisierung durch REM. AFM und TEM.

HINWEIS: In der Materialtabelle finden Sie Einzelheiten zu den in diesem Protokoll verwendeten Materialien und Geräten.

1. Synthese von schwarzem Phosphor (BP) durch elektrochemisches Peeling

1. Hacken Sie die großen Stücke des BP-Kristalls in kleine Stücke von ~1-2 mm (≤5 mg) und schließen Sie sie in eine Platingaze ein, die als Kathode dient.
2. Schneiden Sie ein Stück Platinfolie mit den Maßen ~2 cm² als Anode ab und befestigen Sie es so, dass es zur Kathode zeigt und 2 cm von ihr entfernt ist.
3. Zur Herstellung des Elektrolyten bereiten Sie eine frische Lösung aus 0,1 M Tetra-n-Butyl-Ammoniumbisulfat (TBA· HSO₄) in Propylencarbonat (wasserfreies und entgastes Lösungsmittel verwenden). Füllen Sie die elektrochemische Zelle, bis der Lösungsmittelstand mindestens 5 mm über der Oberseite der Elektroden liegt (Abbildung 1C).
4. Legen Sie ein DC-Potential von -8,0 V an, um die Delamination zu starten. Um eine Degradation während des Peelings zu verhindern, führen Sie den gesamten Vorgang unter einer inerten Atmosphäre durch (z. B. in einer Handschuhbox unter Argon oder Stickstoff).
   HINWEIS: Es ist nicht erforderlich, den Elektrolyten kontinuierlich durch Inertgase zu spülen.
5. Nach Abschluss der Delamination (stellen Sie sicher, dass es keine sichtbare Bildung von expandiertem BP mehr gibt) überführen Sie den gesamten Elektrolyten, einschließlich der exfolierten BP-Flocken und der größeren nicht abgeblätterten Partikel, in ein 50-ml-Zentrifugenröhrchen.
6. Bei 5.292 × g bei 15 °C 10 min zentrifugieren. Entsorgen Sie den Elektrolyten, geben Sie 35 ml frisches Propylencarbonat zum Niederschlag und schütteln Sie ihn vorsichtig. Wiederholen Sie den Zentrifugations- und Waschvorgang 2x mit Propylencarbonat und 2x mit dem endgültigen Lösungsmittel Ihrer Wahl (z. B. 2-Propanol, N,N-Dimethylformamid [DMF] oder N-Methyl-2-pyrrolidon [NMP]).
7. Geben Sie 5-50 mL des gewünschten Lösungsmittels zu den gefällten Produkten (abhängig vom erforderlichen Konzentrationsbereich) und beschallen Sie das resultierende Produktgemisch in einem eisgekühlten Beschallungsbad für 10 min.
8. Die Mischung bei 5.292 × g bei 15 °C für 10 min zentrifugieren, um die dickschichtigen BP-Flocken zu entfernen.
9. Dekantieren Sie den Überstand, der die Monoschicht und die wenigen Schichten (<10 Schichten) BP-Flocken enthält, in einen sauberen Behälter und bewahren Sie ihn zur weiteren Charakterisierung oder Geräteherstellung in der Handschuhbox auf.
10. Berechnen Sie die Delaminationsausbeute (η) mit der gravimetrischen Fließformel, die in Gleichung (1) dargestellt wird:
    η =_{m 1}/_{m 2} × 100% (1)
    wobei m₂ die Masse des BP-Ausgangskristalls und m₁ das Gewicht der dispergierten BP-Flocken darstellt.
11. Um m₁ zu bestimmen, messen Sie das Gewicht des Blutdrucks, der durch die Vakuumfiltration eines bestimmten Volumens der Blutdruckdispersion (z. B. 0,5 ml) gesammelt wurde. Verwenden Sie eine Polytetrafluorethylen (PTFE)-Membran (0,2 μm Porengröße) für die Vakuumfiltration.
12. Für eine langfristige Lagerung schließen Sie den Deckel der Behälterflasche und bewahren Sie sie im Handschuhfach auf (bis zu 3 Monate).

2. Probenvorbereitung für die Charakterisierung durch REM, REM-EDS, AFM und TEM

HINWEIS: Um die Qualität und die morphologischen Aspekte der synthetisierten BP-Flocken zu untersuchen, ist es notwendig, Charakterisierungen wie REM³² (zur Untersuchung der Oberflächenmorphologie der BP-Flocken), REM-EDS³³ (zur Elementaranalyse der Flocken), AFM^34,35 (zur Analyse der Dicke und lateralen Größe der Flocken) und TEM³⁶ durchzuführen^{. 37} (zur Detektion der strukturellen Defekte, der Form und der Größe der BP-Flocken). Die Probenvorbereitungsprotokolle für die oben genannten Charakterisierungstechniken werden im Folgenden erläutert (Abschnitte 2.1-2.4). Zu den operativen Verfahren der oben genannten Charakterisierungstechniken wird auf die zitierten Referenzen 32,33,34,35,36,37 verwiesen.

1. Probenvorbereitung für die Charakterisierung durch REM
   1. Schneiden Sie ein kleines Stück (mit den Abmessungen ca. 5−7 mm) eines Siliziumwafers aus.
   2. Reinigen Sie das Siliziumwaferstück nacheinander mit Aceton, Methanol und Wasser. Trocknen Sie dann das Substrat, indem Sie es mit Druckluft oder Stickstoff überblasen.
   3. Bereiten Sie eine 0,5 mL verdünnte Dispersion der in Abschnitt 1 hergestellten BP-Dispersion durch Zugabe von wasserfreiem Iso-Propanol her, um eine Konzentration von ~0,01 mg/ml zu erreichen.
   4. 1−2 Tröpfchen der vorbereiteten verdünnten Dispersion auf den sauberen und trockenen Untergrund in der Glovebox schleudern und auf einer Herdplatte bei 100 °C 6 h (in der Glovebox) trocknen lassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Probe zur Charakterisierung zu verwenden.
2. Probenvorbereitung für die Charakterisierung mittels REM-EDS
   1. Befolgen Sie das in Abschnitt 2.1 beschriebene Verfahren. Bereiten Sie jedoch eine konzentriertere Dispersion von ~0,1 mg/ml anstelle der in Schritt 2.1.3 genannten vor.
3. Probenvorbereitung für die Charakterisierung durch AFM
   1. Befolgen Sie das in Abschnitt 2.1 beschriebene Verfahren. Verwenden Sie jedoch einen Siliziumoxid-Wafer anstelle des in Schritt 2.1.1 genannten Siliziumwafers.
4. Probenvorbereitung für die Charakterisierung durch TEM
   1. Die verdünnte Dispersion von BP ist wie in Abschnitt 2.1.3 erläutert herzustellen.
   2. Werfen Sie einen Tropfen der Dispersion auf die Kohlenstoff-Mikrogitter. Verwenden Sie die Probe für die Charakterisierung durch TEM, nachdem Sie sie 24 h lang in der Glovebox Argon-Atmosphäre (ohne zusätzliche Heizung) getrocknet haben.

Abbildung 1 zeigt die elektrochemische Exfoliation von BP-Kristallen, den Mechanismus der Interkalation von TBA· HSO₄ und die anschließende Delamination sowie der Aufbau der Reaktionszelle.

Abbildung 1: Schematische Demonstration des Mechanismus der elektrochemischen Exfoliation von schwarzen Phosphorkristallen und des Reaktionsaufbaus. (A) Elektrochemisches Peeling von BP-Kristallen, (B) der Mechanismus der Interkalation von TBA. HSO₄ und anschließende Delamination und (C) den Aufbau der Reaktionszelle. Diese Abbildung wurde von Yang et ^al.15 modifiziert. Copyright 2018, John Wiley und Söhne. Abkürzungen: BP = schwarzer Phosphor; wird noch bekannt gegeben· HSO₄ = Tetra-n-Butyl-Ammonium-Bisulfat. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Quartäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammoniumkation (TMA⁺ 0,56 nm), Tetraethylammoniumkation (TEA⁺ 0,67 nm) und Tetrabutylammoniumkation (TBA⁺ 0,83 nm)³⁸ haben größere Durchmesser als der interplanare Abstand von BP (d = 0,53 nm). Wenn ein Potential von -8,0 V angelegt wird, dehnen sich die in der Pt-Gaze eingeschlossenen BP-Kristalle aus und beginnen, ihren Weg aus der Pt-Gaze in die Elektrolytlösung zu finden, zusammen mit einer leichten Blasenbildung innerhalb einer kurzen Zeit von 15 min in der TBA-Lösung. HSO₄ (Abbildung 2). Im Gegensatz dazu ist TMA· HSO₄ und TEA· HSO₄ führen zu einer geringeren Ausdehnung von mehr als 1 h.

Abbildung 2: Elektrochemisches Exfoliation von BP-Kristallen. Elektrochemisches Exfoliation von BP-Kristallen in 0,1 M TBA· HSO₄ in Propylencarbonat bei -8,0 V über einen Kurs von 60 min. Diese Abbildung wurde von Yang et ^al.15 übernommen. Copyright 2018, John Wiley und Söhne. Abkürzungen: BP = schwarzer Phosphor; wird noch bekannt gegeben· HSO₄ = Tetra-n-Butyl-Ammonium-Bisulfat. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Ohne Anlegen des elektrischen Potentials können TBA⁺ -Kationen, die größer als TMA· HSO₄ und TEA· HSO₄ und mit geringerer Ladungsdichte können nicht in BP-Kristalle¹⁵ interkalieren. Die Ausbeuten der Delamination von BP in einer TBA-Lösung· HSO₄ in Propylencarbonat als Elektrolyt bei verschiedenen Potentialen und Molaritäten ist in Abbildung 3 dargestellt.

Abbildung 3: Die Ausbeute der Delamination bei TBA· HSO₄ in Propylencarbonatlösung. Ergibt sich bei verschiedenen (A) angelegten Potentialen und (B) Konzentrationen des Elektrolyten. Diese Abbildung wurde von Yang et ^al.15 modifiziert. Copyright 2018, John Wiley und Söhne. Abkürzung: TBA· HSO₄ = Tetra-n-Butyl-Ammonium-Bisulfat Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Einer der Vorteile des vorgestellten elektrochemischen Peelings ist die Möglichkeit der Herstellung von Dispersionen von BP-Flocken in einer Reihe von gewünschten Lösungsmitteln (z. B. 2-Propanol, DMF, NMP) in den gewünschten Konzentrationen (10-100 μg ^ml-1), abhängig von der angestrebten Anwendung. Durch die Zugabe von weniger Lösungsmittel im Beschallungsschritt ist es möglich, konzentriertere Dispersionen zu erhalten (siehe Protokollabschnitt 1.7). Aufgrund der chemischen Instabilität von exfoliertem BP werden Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt empfohlen, wie z. B. 2-Propanol (das die Entfernung des Lösungsmittels bei niedrigeren Temperaturen erleichtert). Eine Dispersion von BP in 2-Propanol ist bis zu 3 Tage stabil.

Abbildung 4A,B zeigt die REM-Bilder von BP-Flocken mit unregelmäßigen Formen und breiter Größenverteilung (durchschnittlich ≥2 μm und in einigen Fällen 20,6 μm). Die statistische Analyse von mehr als 300 Flocken (Abbildung 4H) ergab eine bimodale Größenverteilung mit Moden, die mit 1,2 μm² und 3,9 μm² korrelierten. Dies kann dem Seitenfragmentierungsprozess zugeordnet werden, bei dem größere Flocken in kleinere Fragmente zerfallen. Mehr als 70 % der Flakes sind etwa 10^{μm 2} groß; während bei der Flüssigphasen-Exfoliation die durchschnittlichen Abmessungen der BP-Flocken weniger als 1,0 μm² betragen, was auf die Fragmentierung zurückzuführen ist, die bei langen und harten Beschallungsprozessen (z. B. für 4 h) ^auftritt39.

Abbildung 4: Mikroskopie von BP-Flocken. (A,B) REM-Bilder von BP-Flocken, die durch elektrochemisches Peeling aufgenommen wurden. (C,D) TEM-Bilder von BP-Flocken und (E) deren Beugungsmuster. (F) Hochauflösende TEM- und (G) AFM-Bilder von BP-Flocken. Die gemessenen Dicken von drei zufälligen Flocken (2,3 nm, 3,8 nm und 4,5 nm) werden demonstriert. (H) Analyse der lateralen Größe zufällig ausgewählter einzelner BP-Flocken. (I) Statistische Berechnung der durchschnittlichen Dicke von BP-Flocken anhand von AFM-Daten. Diese Abbildung wurde von Yang et ^al.15 modifiziert. Copyright 2018, John Wiley und Söhne. Maßstabsleisten = (F) 1 nm, (D) 0,5 μm, (C) 1 μm, (A,G) 2 μm. Abkürzungen: BP = schwarzer Phosphor; REM = Rasterelektronenmikroskopie; TEM = Transmissionselektronenmikroskopie; AFM = Rasterkraftmikroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

TEM wurde verwendet, um die Kristallstruktur von BP-Platten zu untersuchen. TEM-Bilder zeigen BP-Flocken, die dünn und groß sind (Abbildung 4C,D). Abbildung 4E zeigt das Beugungsmuster mit 002 Facetten (entspricht 0,44 nm Gitterkonstante) und 200 Facetten (entspricht 0,34 nm Gitterkonstante). Das hochauflösende TEM-Bild zeigt ein defektfreies Gitter mit einer symmetrischen orthogonalen Struktur (Abbildung 4F), das mit den intrinsischen Kristalleigenschaften von makellosem BP übereinstimmt. Wie mit dem AFM bestimmt (Abbildung 4G), haben BP-Flocken eine Dicke von 1,3-9,5 nm. Die geschätzte durchschnittliche Dicke der Flocken, die durch Zählen von mehr als 100 zufälligen Flocken erhalten wird, beträgt 3,7 nm ± 1,3 nm (entsprechend 4-10 Schichten; Abbildung 4I)¹⁵. Es ist zu beachten, dass bei lösungsbehandelten BP-Flocken in der Regel eine hohe Wahrscheinlichkeit einer Überschätzung der mit dem Funkgerät gemessenen Höhen aufgrund von Spuren von Lösungsmitteln und der Wahrscheinlichkeit einer Kapillaradhäsion^{besteht 40}. Nichtsdestotrotz reduziert die Abdeckung der delaminierten BP-Flocken mit einer dünnen Lösungsmittelschicht deren Oxidation bei der Umgebung und verlängert ihre Stabilität um bis zu 5 Tage¹⁵.

Die elementare Kartierung von P und C mittels REM-Energiedispersivspektroskopie (REM-EDS) wurde an einem BP-Dünnfilm (aus der Vakuumfiltration gewonnen) durchgeführt, der auf einem leitfähigen Kohlenstoffband befestigt war (Abbildung 5). Abbildung 5E,F zeigt deutlich die hohe Intensität von P in der BP-Dünnschicht und C im leitfähigen Kohlenstoffband.

Abbildung 5: BP-Film. (A) Dünner BP-Film, der durch Vakuumfiltration gewonnen wird. (B-D) Morphologie der Oberfläche und der Ränder der BP-Folie (für die REM-Bildgebung auf leitfähigem Kohlenstoffband befestigt). (E,F) Elementare P- und C-Kartierung des BP-Films (auf leitfähigem Kohlenstoffband). Diese Abbildung wurde von Yang et ^al.15 modifiziert. Copyright 2018, John Wiley und Söhne. Maßstabsleisten = (B) 1 μm, (C) 10 μm, (D) 250 μm. Abkürzungen: BP = schwarzer Phosphor; REM = Rasterelektronenmikroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

BP hat eine Valenzschalenkonfiguration von 3s² 3p³, und jedes Phosphoratom besitzt ein einzelnes Elektronenpaar, was die Phosphoratome anfällig für einen schnellen oxidativen Abbau in Gegenwart von Sauerstoff, Wasser und Licht macht⁴¹. Um eine Degradation zu verhindern, wird empfohlen, entgaste und wasserfreie Lösungsmittel und Reagenzien zu verwenden und den Produktionsprozess unter inerter Atmosphäre durchzuführen.

Während des Exfoliierens von BP-Kristallen wird ein Teil des produzierten H⁺ (Gleichung 1 und Gleichung 2) an den BP-Grenzflächen reduziert, wodurch_H2-Blasen (Gleichung 3) gebildet werden, die den Zwischenlagenabstand vergrößern und die Interkalation größerer Kationen von TBA⁺ in den BP-Schichten fördern (Abbildung 1B).

wird noch bekannt gegeben· HSO₄ TBA⁺ + HSO₄^─ (1)

HSO₄^─ SO₄^2─ + H⁺ (2)

2 H⁺ + 2e^─ → H₂ (3)

Gleichzeitig erfährt ein Teil des H⁺ an der Oberfläche der Pt-Gaze eine katalytische Reduktion und bildet kleine Blasen (Gleichung 4 und Gleichung 5). Dieser letzte Teil der Gasfreisetzung trägt nicht zur Gesamteffizienz des Peelings bei. Bei Spannungen mehr negativ als -8,0 V, insbesondere negativer als -12 V, wird diese Blasenbildung immer dominanter und führt zu einer Verringerung der Delaminationsausbeute (Abbildung 3A).

H⁺ + e^─ → H_Anzeigen (4)

2 H⁺ + 2e^─ → H₂ (5)

Die maximale Ausbeute an Exfoliation (78 Gew.-%) wurde beobachtet, wenn 0,1 M TBA· Es wurde HSO₄ in Propylencarbonat verwendet. Konzentrationen von TBA· HSO₄ von mehr als 0,2 M wirkte sich nachteilig auf die Ausbeute des Peelings aus (Abbildung 3B)¹⁵.

Als polares aprotisches Lösungsmittel weist Propylencarbonat eine hohe Stabilität gegen kathodische Reduktion^{auf 42}. Es hat eine moderate Oberflächenspannung (40,8 dyn·^cm-1)⁴³, vergleichbar mit der von BP-Flocken (~40 dyn·^cm-1)⁴⁴, was eine angemessene Dispergierbarkeit von BP-Flocken bewirkt. Die solvatisierten Protonen entstehen durch die Dissoziation von HSO-4-Anionen. Dies zeigt die wichtige Rolle von Bisulfat-Anionen im Peeling-Prozess. Der Ersatz von Bisulfat-Anionen durch ClO₄^- oder PF₆^- führte nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen¹⁵.

Der entscheidende Vorteil des elektrochemischen BP-Peelings im Vergleich zu anderen Verfahren besteht darin, dass es die Herstellung von hochwertigen und stabilen BP-Dispersionen im Milligramm- bis Grammbereich in verschiedenen Lösungsmitteln ermöglicht. Der Hauptgrund dafür ist, dass der angelegte elektrische Strom die Interkalation vorantreibt, ohne starke mechanische Kraft durch lange und harte Ultraschallschritte aufzubringen; Daher haben die erhaltenen BP-Flocken eine größere laterale Größe im Vergleich zu denen, die durch Flüssigphasen-Exfoliationsmethoden erhalten werden. Die Durchführung der gesamten elektrochemischen Peeling- und Dispergierschritte unter einer wasserfreien und sauerstofffreien Atmosphäre verhindert die unerwünschte Oxidation und führt zu hochwertigen und fehlerfreien BP-Flocken. Darüber hinaus können die durch elektrochemisches Exfoliation erhaltenen hochwertigen BP-Dispersionen weiter funktionalisiert werden, um ihre Umgebungsstabilität und elektrischen Eigenschaften zu verbessern¹⁶.

Der einzige Nachteil des elektrochemischen Peelings von BP im Vergleich zur mechanischen Peelingmethode besteht darin, dass das elektrochemische Peelingverfahren mehrere Schritte umfasst, nämlich das elektrochemische Peeling, das aufeinanderfolgende Waschen und Zentrifugieren und schließlich die Beschallung im Meilenbad.

Ein weiterer Vorteil der Synthese von BP-Dispersionen durch das elektrochemische Exfoliationsverfahren ist die Möglichkeit der Modifikation der erhaltenen BP-Dispersionen, mit unterschiedlichen durchschnittlichen Flockengrößen in verschiedenen Lösungsmitteln und in verschiedenen Konzentrationen für verschiedene Anwendungen. Für allgemeine Anwendungen, wie z.B. die Herstellung von elektronischen Bauelementen und die Charakterisierung oder weitere Funktionalisierung von BP-Flocken, werden verdünnte Dispersionen in niedrigsiedenden Lösungsmitteln wie 2-Propanol bevorzugt. Für den Inkjet-Druck von Elektronik sind jedoch konzentriertere Dispersionen in Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, wie z. B. DMF oder NMP, praktischer.

Bei einigen Anwendungen, wie z. B. dem Tintenstrahldruck, sollte die durchschnittliche Flockengröße der elektrochemisch exfolierten BP-Dispersionen durch längere Badbeschallungszeiten (abhängig von der Größe der Düsengröße der Tintenstrahldruckpatrone) bis zu einem gewissen Grad reduziert werden, um ein Verstopfen der Düsen zu verhindern. Um jedoch eine effiziente Überlappung der BP-Flocken und die Bildung gleichmäßiger und kontinuierlicher Druckmuster zu erreichen, sollte die durchschnittliche Größe der Flocken nicht stärker als nötig verringert werden (>5,0 μm²). Die durchschnittliche Flockengröße der BP-Dispersionen, die durch das Flüssigphasen-Exfoliation hergestellt werden, ist nach unseren Erfahrungen nicht groß genug für einen reproduzierbaren Inkjet-Druck.

Richtlinien zur Problembehandlung
Falls nach 15 min keine sichtbaren Anzeichen eines Peelings zu sehen sind, müssen der elektrochemische Reaktionsaufbau und die elektrischen Verbindungen überprüft werden. Es ist besser, es zu vermeiden, die empfohlene angelegte Spannung oder die Konzentration des Elektrolyten zu erhöhen oder den Abstand zwischen den Elektroden zu verringern. Es ist wichtig sicherzustellen, dass die auf der Arbeitselektrode erzeugten exfolierten BP-Produkte nicht mit der Gegenelektrode in Berührung kommen, um einen Kurzschluss zu vermeiden. Falls sich die Peeling-Produkte der Gegenelektrode nähern, muss die Arbeitselektrode vorsichtig angeklopft werden, um die lose gebundenen und sperrigen Peeling-Produkte zu entfernen. Dies kann zu einem plötzlichen Anstieg des elektrischen Stroms führen, der normal ist und das Ergebnis einer erhöhten Exposition neuer BP-Kristalloberflächen gegenüber dem Elektrolyten ist. Der erhöhte elektrische Strom nimmt in wenigen Sekunden wieder ab. Es ist wichtig, alle Anzeichen von organischen Verunreinigungen, die durch die Charakterisierungsmethode nachgewiesen werden, auf unsachgemäßes Waschen und Zentrifugieren, die Qualität der verwendeten Chemikalien oder die unsachgemäße Handhabung der Reaktion, der Reaktionsaufarbeitung, der Probenvorbereitung oder der Charakterisierungsschritte zurückzuführen.

Schwarzer Phosphor (BP) ist eines der vielversprechendsten aufstrebenden 2D-Materialien mit Anwendungen in Photodetektoren, Feldeffekttransistoren, Energiespeichern (Superkondensatoren und Batterien) und Katalysatoren. Das elektrochemische Exfoliieren ist ein äußerst vielseitiges Verfahren zur Herstellung eines breiten Spektrums von 2D-Materialien aus ihren Volumenkristallen³⁰, mit einzigartigen Vorteilen, wie z. B. der Erzielung von defektarmen Flocken mit durchschnittlichen lateralen Größen, die größer sind als bei der Flüssigphasen-Exfoliation, und der Möglichkeit einer großtechnischen und wirtschaftlichen Produktion. In diesem Artikel werden ein Protokoll zur Herstellung von Dispersionen aus hochwertigen BP-Flocken durch elektrochemische Exfoliation, Probenvorbereitungsmethoden zur Charakterisierung der synthetisierten BP-Flocken und die entsprechenden Charakterisierungsdaten vorgestellt.

Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Die Autoren danken dem ERC Consolidator Grant für T2DCP, DEM M-ERA-NET-Projekt HYSUCAP, dem SPES3-Projekt, das vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) im Rahmen des Programms Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro) finanziert wurde, dem Graphene Flagship Core 3 881603 und der Emerging Printed Electronics Research Infrastructure (EMERGE). Das EMERGE-Projekt wurde durch das Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung Nr. 101008701 gefördert. Die Autoren danken Dr. Markus Löffler für die hilfreichen Diskussionen und Charakterisierungen und danken auch dem Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) und dem Dresden Center for Nanoanalysis (DCN).