12.12 : Процессы дезактивации: диаграмма Яблонского

Люминесценция, испускание света веществом, поглотившим энергию, — это процесс, включающий взаимодействие молекул со светом. Диаграмма энергетических уровней, или диаграмма Яблонского, представляет собой графическое представление этих взаимодействий, иллюстрирующее различные состояния и переходы, которые может претерпевать молекула. ​​На типичной диаграмме Яблонского самая нижняя горизонтальная линия представляет энергию основного состояния молекулы, которая обычно является синглетным состоянием. Это состояние представляет энергию большинства молекул в растворе при комнатной температуре. Верхние линии представляют колебательные уровни энергии трех возбужденных электронных состояний: первое и второе электронные синглетные состояния и первое электронное триплетное состояние.

Каждое из этих четырех электронных состояний связано с многочисленными колебательными уровнями энергии. Переходы поглощения могут происходить из основного синглетного электронного состояния на различные колебательные уровни возбужденных синглетных электронных состояний. Триплетный переход включает изменение множественности, поэтому вероятность его возникновения очень мала. Возбужденная молекула может вернуться в свое основное состояние через несколько механистических этапов. Два из этих шагов, флуоресценция и фосфоресценция, включают испускание фотона, в то время как другие являются безызлучательными процессами. Предпочтительный путь к основному состоянию — тот, который минимизирует время жизни возбужденного состояния. Поэтому, если дезактивация флуоресценцией происходит быстрее по сравнению с безызлучательными процессами, такое испускание наблюдается. Наоборот, флуоресценция либо отсутствует, либо менее интенсивна, если безызлучательный путь имеет более благоприятную константу скорости.

Молекулы, возбужденные до первого и второго электронных синглетных состояний, быстро теряют избыточную колебательную энергию и релаксируют до основного колебательного уровня этого электронного состояния посредством неизлучательного процесса, называемого колебательной релаксацией. Термин внутренняя конверсия описывает межмолекулярные процессы, которые оставляют молекулу в электронном состоянии с более низкой энергией без испускания излучения. Эти процессы не являются ни четко определенными, ни хорошо понятыми, но часто оказываются высокоэффективными. Внутренняя конверсия может происходить между двумя состояниями одинаковой множественности (синглет-синглет или триплет-триплет), особенно когда два электронных энергетических уровня достаточно близки для перекрытия колебательных энергетических уровней.

Интерсистемная конверсия, другой процесс дезактивации, представляет собой кроссовер между электронными состояниями различной множественности. Как и внутренняя конверсия, вероятность интерсистемной конверсии увеличивается, если колебательные уровни двух состояний перекрываются. Интерсистемная конверсия наиболее распространена в молекулах, содержащих тяжелые атомы, такие как йод или бром, из-за повышенных спиновых и орбитальных взаимодействий.

Колебательная релаксация, внутренняя конверсия, внешняя конверсия и интерсистемная конверсия — всё это формы безызлучательной дезактивации, когда молекула в возбужденном состоянии теряет энергию, не испуская фотон. С другой стороны, флуоресценция и фосфоресценция включают испускание фотона. В обоих случаях молекула возвращается в электронное состояние с более низкой энергией, но разница заключается в множественности задействованных состояний и времени жизни возбужденного состояния. Подводя итог, можно сказать, что процессы дезактивации при люминесценции сложны и включают комбинацию излучательных и неизлучательных переходов. Эффективность этих процессов может существенно влиять на наблюдаемые люминесцентные свойства материала.