12.12 : Processus de désactivation : diagramme de Jablonski

La luminescence, l'émission de lumière par une substance qui a absorbé de l'énergie, est un processus qui implique l'interaction des molécules avec la lumière. Le diagramme des niveaux d'énergie, ou diagramme de Jablonski, est une représentation graphique de ces interactions, illustrant les différents états et transitions qu'une molécule peut subir. Dans un diagramme de Jablonski typique, la ligne horizontale la plus basse représente l'énergie de l'état fondamental de la molécule, qui est généralement un état singulet. Cet état représente les énergies de la plupart des molécules dans une solution à température ambiante. Les lignes supérieures représentent les niveaux d'énergie vibrationnelle de trois états électroniques excités : les premier et deuxième états singulet électroniques et le premier état triplet électronique.

Chacun de ces quatre états électroniques est associé à de nombreux niveaux d'énergie vibrationnelle. Les transitions d'absorption peuvent se produire de l'état électronique singulet fondamental à divers niveaux vibrationnels des états électroniques singulet excités. La transition triplet implique un changement de multiplicité, elle a donc une très faible probabilité d'occurrence. Une molécule excitée peut revenir à son état fondamental par plusieurs étapes mécanistiques. Deux de ces étapes, la fluorescence et la phosphorescence, impliquent l'émission d'un photon, tandis que d'autres sont des processus sans rayonnement. La voie privilégiée vers l'état fondamental est celle qui minimise la durée de vie de l'état excité. Par conséquent, si la désactivation par fluorescence est rapide par rapport aux processus sans rayonnement, une telle émission est observée. Inversement, la fluorescence est soit absente, soit moins intense si un chemin sans rayonnement a une constante de vitesse plus favorable.

Les molécules excitées vers les premier et deuxième états singulet électroniques perdent rapidement tout excès d'énergie vibrationnelle et se détendent vers le niveau vibrationnel fondamental de cet état électronique, par un processus non radiatif appelé relaxation vibrationnelle. Le terme conversion interne décrit les processus intermoléculaires qui laissent la molécule dans un état électronique de plus faible énergie sans émission de rayonnement. Ces processus ne sont ni bien définis ni bien compris, mais sont souvent très efficaces. La conversion interne peut se produire entre deux états de même multiplicité (singulet-singulet ou triplet-triplet), en particulier lorsque deux niveaux d'énergie électronique sont suffisamment proches pour qu'il y ait un chevauchement des niveaux d'énergie vibrationnelle.

Le croisement intersystème, un autre processus de désactivation, est un croisement entre des états électroniques de multiplicité différente. Comme la conversion interne, la probabilité de croisement intersystème est accrue si les niveaux vibrationnels des deux états se chevauchent. Le croisement intersystème est plus courant dans les molécules qui contiennent des atomes lourds, comme l'iode ou le brome, en raison de l'augmentation des interactions de spin et d'orbitales.

La relaxation vibrationnelle, la conversion interne, la conversion externe et le croisement intersystème sont toutes des formes de désactivation sans rayonnement où une molécule dans un état excité perd de l'énergie sans émettre de photon. En revanche, la fluorescence et la phosphorescence impliquent l'émission d'un photon. Dans les deux cas, la molécule revient à un état électronique de plus faible énergie, mais la différence réside dans la multiplicité des états impliqués et la durée de vie de l'état excité. En résumé, les processus de désactivation en luminescence sont complexes et impliquent une combinaison de transitions radiatives et non radiatives. L'efficacité de ces processus peut grandement affecter les propriétés luminescentes observées d'un matériau.