12.12 : Procesy dezaktywacji: Diagram Jabłońskiego

Luminescencja, emisja światła przez substancję, która pochłonęła energię, to proces, który obejmuje interakcję cząsteczek ze światłem. Diagram poziomów energetycznych, lub diagram Jabłońskiego, to graficzna reprezentacja tych interakcji, ilustrująca różne stany i przejścia, przez które może przejść cząsteczka. Na typowym diagramie Jabłońskiego najniższa linia pozioma przedstawia energię stanu podstawowego cząsteczki, która zwykle jest stanem singletowym. Stan ten przedstawia energie większości cząsteczek w roztworze w temperaturze pokojowej. Górne linie przedstawiają poziomy energii drgań trzech wzbudzonych stanów elektronicznych: pierwszego i drugiego stanu singletowego oraz pierwszego stanu trypletowego.

Każdy z tych czterech stanów elektronicznych jest powiązany z wieloma poziomami energii drgań. Przejścia absorpcyjne mogą zachodzić od stanu singletowego do różnych poziomów drgań wzbudzonych stanów singletowych. Przejście trypletowe wiąże się ze zmianą multipletowości, dlatego ma bardzo niskie prawdopodobieństwo zajścia. Wzbudzona cząsteczka może powrócić do swojego stanu podstawowego poprzez kilka kroków mechanistycznych. Dwa z tych etapów, fluorescencja i fosforescencja, obejmują emisję fotonu, podczas gdy inne są procesami bezpromienistymi. Preferowaną drogą do stanu podstawowego jest ta, która minimalizuje czas życia stanu wzbudzonego. Dlatego jeśli dezaktywacja przez fluorescencję jest szybka w porównaniu do procesów bezpromienistych, taka emisja jest obserwowana. Odwrotnie, fluorescencja jest albo nieobecna, albo mniej intensywna, jeśli ścieżka bezpromienista ma bardziej korzystną stałą szybkości.

Cząsteczki wzbudzone do pierwszego i drugiego stanu singletowego elektronów szybko tracą nadmiar energii wibracyjnej i relaksują się do podstawowego poziomu wibracyjnego tego stanu elektronicznego, poprzez niepromienisty proces zwany relaksacją wibracyjną. Termin konwersja wewnętrzna opisuje procesy międzycząsteczkowe, które pozostawiają cząsteczkę w stanie elektronicznym o niższej energii bez emisji promieniowania. Procesy te nie są ani dobrze zdefiniowane, ani dobrze zrozumiane, ale często są wysoce wydajne. Konwersja wewnętrzna może zachodzić między dwoma stanami tej samej wielokrotności (singlet-singlet lub triplet-triplet), zwłaszcza gdy dwa poziomy energii elektronicznej są wystarczająco blisko siebie, aby nastąpiło nakładanie się poziomów energii wibracyjnej.

Przejście międzysystemowe, inny proces dezaktywacji, to przejście między stanami elektronowymi o różnej multipletowości. Podobnie jak konwersja wewnętrzna, prawdopodobieństwo przejścia międzysystemowego wzrasta, jeśli poziomy wibracyjne obu stanów się nakładają. Przejście międzysystemowe jest najczęstsze w cząsteczkach zawierających ciężkie atomy, takie jak jod lub brom, ze względu na zwiększone oddziaływania spinowe i orbitalne.

Relaksacja wibracyjna, konwersja wewnętrzna, konwersja zewnętrzna i przejście międzysystemowe to formy dezaktywacji bezpromienistej, w której cząsteczka w stanie wzbudzonym traci energię bez emitowania fotonu. Z drugiej strony fluorescencja i fosforescencja wiążą się z emisją fotonu. W obu przypadkach cząsteczka powraca do stanu elektronicznego o niższej energii, ale różnica polega na wielości zaangażowanych stanów i czasie życia stanu wzbudzonego. Podsumowując, procesy dezaktywacji w luminescencji są złożone i obejmują kombinację przejść radiacyjnych i nieradiacyjnych. Wydajność tych procesów może znacząco wpłynąć na obserwowane właściwości luminescencyjne materiału.