Амины можно идентифицировать с помощью масс-спектроскопии на основе их характерных паттернов фрагментации. Молекулярные ионы аминов подвергаются фрагментации посредством ⍺-расщепления. ⍺-расщепление связей углерод-углерод в аминах генерирует алкильный радикал и резонансно-стабилизированный азотсодержащий катион.

В аминах количество атомов азота влияет на массу молекулярного иона, что описывается азотным правилом масс-спектрометрии. Это правило гласит, что соединение, содержащее один или нечетное число атомов азота, производит молекулярный ион с нечетной молекулярной массой, в то время как соединение без или с четным числом атомов азота генерирует молекулярный ион с четной молекулярной массой.

Например, масс-спектр 3-метил-1-бутанамина, содержащего один атом азота, показывает молекулярный ион с нечетным отношением массы к заряду, равным 87. Фрагментация этого молекулярного иона посредством ⍺-расщепления дает базовый пик, который имеет массовый сигнал при отношении массы к заряду 30, что соответствует потере 2-метилпропильного радикала.

Аналогично, фрагментация триэтиламина посредством ⍺-расщепления даёт катион при отношении массы к заряду, равном 86. Пик молекулярного иона показывает нечетное отношение массы к заряду, равное 101, как показано ниже.