Aminas podem ser identificadas usando espectroscopia de massa com base em seus padrões de fragmentação característicos. Os íons moleculares de aminas sofrem fragmentação via clivagem ⍺. A clivagem ⍺ das ligações carbono-carbono em aminas gera um radical alquila e um cátion contendo nitrogênio estabilizado por ressonância.

Em aminas, o número de átomos de nitrogênio afeta a massa do íon molecular, que é descrita pela regra do nitrogênio da espectrometria de massa. Essa regra afirma que um composto contendo um único átomo de nitrogênio ou um número ímpar de átomos de nitrogênio produz um íon molecular com um peso molecular ímpar, enquanto um composto sem átomos de nitrogênio ou com um número par de átomos de nitrogênio gera um íon molecular com um peso molecular par.

Por exemplo, o espectro de massa de 3-metil-1-butanamina, que contém um átomo de nitrogênio, exibe um íon molecular com uma razão massa-carga ímpar de 87. A fragmentação desse íon molecular via clivagem ⍺ produz um pico de base, que apresenta um sinal de massa em uma razão massa-carga de 30, correspondendo à perda do radical 2-metil propil.

Da mesma forma, a fragmentação da trietilamina via clivagem ⍺ gera um cátion em uma razão massa-carga de 86. O pico do íon molecular mostra uma razão massa-carga ímpar de 101, conforme mostrado abaixo.