Le ammine possono essere identificate usando la spettroscopia di massa in base ai loro caratteristici modelli di frammentazione. Gli ioni molecolari delle ammine subiscono una frammentazione tramite la scissione ⍺. La scissione ⍺ dei legami carbonio-carbonio nelle ammine genera un radicale alchilico e un catione contenente azoto stabilizzato dalla risonanza.

Nelle ammine, il numero di atomi di azoto influenza la massa dello ione molecolare, che è descritta dalla regola dell'azoto della spettrometria di massa. Questa regola afferma che un composto contenente un singolo, o un numero dispari di atomi di azoto, produce uno ione molecolare con un peso molecolare dispari, mentre un composto con nessun numero, o un numero pari di atomi di azoto, genera uno ione molecolare con un peso molecolare pari.

Per esempio, lo spettro di massa della 3-metil-1-butanamina, che contiene un atomo di azoto, mostra uno ione molecolare con un rapporto massa/carica dispari di 87. La frammentazione di questo ione molecolare tramite la scissione ⍺ produce un picco di base, che presenta un segnale di massa con un rapporto massa/carica di 30, corrispondente alla perdita del radicale 2-metil propile.

Allo stesso modo, la frammentazione della trietilammina tramite la scissione ⍺, genera un catione con un rapporto massa/carica di 86. Il picco dello ione molecolare mostra un rapporto massa/carica dispari di 101, come mostrato di seguito.