20.27 : Образование α-гидроксикетонов посредством восстановительного сочетания сложных эфиров: обзор конденсации ацилоина

Реакции пинакола и Макмерри включают восстановительную реакцию кетонов или альдегидов. Аналогичным образом, бимолекулярное восстановительное соединение двух молекул сложного эфира в присутствии металлического натрия в апротонном растворителе дает продукт α-гидроксикетона. Альфа-гидроксикетон также называют ацилоином, поэтому реакцию называют «конденсацией ацилоина».

В реакции конденсации ацилоина сложные эфиры превращаются в кетилы, которые подвергаются радикальной димеризации с образованием нестабильного тетраэдрического промежуточного продукта. Далее, этот промежуточный продукт распадается с образованием промежуточного продукта 1,2-дикетона. 1,2-дикетоны сравнительно более реакционноспособны, чем кетоны, по отношению к электрофилам и восстановителям из-за более низкой энергии π*. Следовательно, два электрона последовательно переходят на 1,2-дикетон с образованием эндиолата. Наконец, промежуточный эндиолат гасят кислотой с получением α-гидроксикетона, с хорошим выходом.

Зачастую наряду с основным продуктом образуются некоторые побочные продукты из-за реакционной способности нуклеофильного эндиолата. Чтобы преодолеть побочные реакции и улучшить выход ацилоина, для силилирования эндиолата используется триметилсилилхлорид. В результате образуется бис-силиловый эфир, который далее гидролизуется водным раствором кислоты с образованием α-гидроксикетонов.