20.27 : α-Hydroxyketone durch reduktive Kopplung von Estern: Übersicht über die Acyloin-Kondensation

Bei den Pinakol- und McMurry-Reaktionen handelt es sich um die reduktive Kopplung von Ketonen oder Aldehyden. In ähnlicher Weise ergibt die bimolekulare reduktive Kopplung zweier Estermoleküle in Gegenwart von Natriummetall in einem aprotischen Lösungsmittel ein α-Hydroxyketonprodukt. Das α-Hydroxyketon wird auch Acyloin genannt, daher wird die Reaktion als „Acyloinkondensation“ bezeichnet.

Bei der Acyloin-Kondensationsreaktion werden Ester in Ketyle umgewandelt, die einer radikalischen Dimerisierung unterliegen und ein instabiles tetraedrisches Zwischenprodukt bilden. Darüber hinaus kollabiert dieses Zwischenprodukt und ergibt ein 1,2-Diketon-Zwischenprodukt. Die 1,2-Diketone sind aufgrund der geringeren π*-Energie vergleichsweise reaktiver als Ketone gegenüber Elektrophilen und Reduktionsmitteln. Folglich werden zwei Elektronen nacheinander auf das 1,2-Diketon übertragen, um ein Endiolat zu bilden. Abschließend wird das Endiolat-Zwischenprodukt mit Säure gequencht, um in guter Ausbeute ein α-Hydroxyketon zu ergeben.

Aufgrund der Reaktivität des nukleophilen Endiolats fallen häufig neben dem Hauptprodukt auch einige Nebenprodukte an. Um Nebenreaktionen zu vermeiden und die Ausbeute eines Acyloins zu verbessern, wird Trimethylsilylchlorid zur Silylierung des Endiolats verwendet. Dies führt zu einem Bissilylether, der mit wässriger Säure weiter hydrolysiert wird, um α-Hydroxyketone zu ergeben.