Este trabalho foi financiado pelo Departamento de Energia dos EUA sob Contrato No. DE-AC36-08GO28308 com o Laboratório Nacional de Energia Renovável. Financiamento fornecido pela US DOE Office de Eficiência Energética e Energia Renovável Bioenergia Technologies Office. O governo dos EUA mantém e do editor, ao aceitar o artigo para publicação, reconhece que o governo dos Estados Unidos mantém uma licença não exclusiva, paga-up, irrevogável, mundial para publicar ou reproduzir o formulário publicado deste trabalho, ou permitir que outros a fazê-lo, para fins do governo dos EUA.

Cuidado: Por favor, reveja todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes de começar. Etanol é inflamável. Todos os procedimentos de manuseio químicos aplicáveis ​​devem ser seguidas, bem como todos os procedimentos descartáveis ​​e manuseio de resíduos aplicável. 1. Soluções de reagente <ol><li> Preparar a solução de cloridrato de hidroxi lamina (solução A): Adicionar 7,7 g de cloridrato de hidroxilamina e 50 mL de água desionizada para um balão volumétrico de 250 ml. Quando todos os sólidos se terem dissolvido, perfazer o volume com etanol. Isso resulta em uma solução de cloridrato de hidroxilamina, 0,55 M em 80% (v / v) de etanol. </li><li> Preparar a solução de trietanolamina (Solução B): Adicionar 17,4 ml de trietanolamina a um mL balão volumétrico de 250. Adicionar 10 ml de água, e depois dilui-se até à marca com etanol. 95% de etanol, também pode ser usado se a adição de água é ignorada. Isso resulta em uma solução 0,48 M em 96% de trietanolamina (v / v) de etanol </li><li> Prepara-se o ácido clorídricosolução. Ou comprar uma solução 0,1 N ou preparar utilizando 10 mL de HCl concentrado e 1 L de água. </li></ol> 2. Bio-óleo de Amostragem e manipulação <ol><li> Certifique-se a amostra de óleo é, à temperatura ambiente antes de retirar uma amostra. Completamente homogeneizar (mistura agitando vigorosamente durante pelo menos 1 minuto, e inspecionar visualmente a amostra para garantir que é homogénea. Alguns bio-óleos podem exigir mais tempo agitando) bio-óleo para obter uma amostra representativa. </li><li> Para a amostra bio-óleo, utilizar 100 a 150 mg de bio-óleo. </li><li> Minimizar a exposição ao oxigénio e do calor para evitar a degradação da amostra antes da análise. </li></ol> 3. Processo Analítico <ol><li> Padronização da solução de base <ol><li> A seco de Na 2 CO 3 padrão primário num forno a 105 ° C durante a noite para garantir uma amostra seca. Permitir que o Na 2 CO 3 a arrefecer até à temperatura ambiente antes da pesagem. </li><li> Pesar 100 a 150 mgde carbonato de sódio a um recipiente de titulação, gravar o peso real, adicionar uma barra de agitação e adicionar água suficiente para cobrir o bulbo do eletrodo de pH ea junção. </li><li> Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. O ponto final é definido como o ponto de inflexão da curva de titulação. </li><li> Repetir o processo duas vezes para se obter três pontos. </li><li> Usar o valor médio como a normalidade da solução de ácido. </li></ol></li><li> Preparação de Blanks titulação <ol><li> Para um branco: adicionar 0,5 mL de sulfóxido de dimetilo (DMSO) a um frasco de 5 ml com um cata-rotação. </li><li> Adicionar 2 ml de solução de cloridrato de hidroxilamina (solução A). </li><li> Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B). </li><li> Cap firmemente, coloque em pré-aquecido (80 ° C) de calorbloco er ou banho de água e agita-se durante 2 horas. </li><li> Titular com uma solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final, e endpoint registro. </li><li> Para vazio B: Se o ácido mineral é suspeito de estar presente na amostra, adicionar 0,5 mL de DMSO a 5 mL de frasco com uma aleta de rotação. </li><li> Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B). </li><li> Tampão firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas. </li><li> Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. </li><li> Repetir o processo três vezes para se obter três pontos. </li></ol></li><li> A validação do método Usando um Carbonila Conhecido <ol><li> Pesar ~ 100 mg de 4- (benziloxi) benzaldeído (4-BBA) a um frasco de 5 mL, gravar o peso real, adicionar uma aleta de rotação. </li><li> Adicionar 0,5 ml de DMSO. </li><li> Dissolvera amostra em 2 mL de solução de cloridrato de hidroxilamina (solução A). </li><li> Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B). </li><li> Fechar a tampa firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas. </li><li> Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. </li><li> Repetir o processo três vezes, para se obter três pontos. </li></ol></li><li> Análise de Bio-óleo, utilizando o Método <ol><li> Pesar cerca de 100 mg do bio-óleo para 5 mL frasco, gravar o peso real e adicionar um cata-vento girar. </li><li> Adicionar 0,5 ml de DMSO. </li><li> Dissolver a amostra numa solução de cloridrato de hidroxi lamina 2 ml (solução A). </li><li> Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B). </li><li> Fechar a tampa firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas. </li><li> th de transferênciae amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. </li><li> Repetir o processo três vezes, para se obter três pontos. </li><li> Em branco C: Se o ácido mineral é suspeito de estar presente na amostra, pesar perto de 100 mg do bio-óleo em um frasco mL 5, gravar o peso e adicionar um cata-vento girar. </li><li> Adicionar 0,5 ml de DMSO. </li><li> Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B). </li><li> Tampão firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas. </li><li> Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. </li><li> Repetir o processo três vezes para se obter três pontos. </li></ol></li></ol> 4. Cálculos <ol><li> Padronização da solução de base <ol><li> Calcula-se a concentração da solução de ácido (mol / L) com a seguinte equação. O peso do carbonato de sódio seco em gramas é w 1, a pureza está escrito como uma fracção (ou seja, 99% é 0,99), e o ponto de extremidade é em mL. <img alt="equação 1" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq1.jpg" /></li></ol></li><li> A validação do método Usando um Carbonila Conhecido <ol><li> Calcular a concentração de 4BBA (mol / L) na amostra utilizando a seguinte equação. O peso do 4BBA em gramas é W 2, a pureza 4BBA está escrito como uma fracção (ou seja, 99% é 0,99), a concentração da solução de ácido (mol / L) é [ácido], a trietanolamina / hidroxilamina • HCl ponto de extremidade em branco é EP BA (o valor médio de três espaços em branco, em ml), e o ponto final é EP (em mL). &lt;br /&gt; <img alt="equação 2" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq2.jpg" /></li></ol></li><li> Análise de Bio-óleo <ol><li> Calcular a concentração de carbonilas em bio-óleos [CO] (mmol / g-bio petróleo), utilizando a seguinte equação. O peso do bio-óleo em gramas é W 3, a concentração da solução de ácido (mol / L) é [ácido], a trietanolamina / hidroxilamina • HCl ponto de extremidade em branco é EP BA (o valor médio de três lâminas em mL) e o ponto final é EP (em mL). <img alt="equação 3" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq3.jpg" /></li></ol></li><li> Correção ácido NOTA: A presença de ácidos minerais ou ácidos orgânicos com pKa &lt;2 pode causar valores artificialmente baixos carbonilo devido à reacção do ácido com trietanolamina. <ol><li> Se esse é suspeito, execute os espaços em branco detalhados nas seções 3.2.6 e 3.4.8. O peso do bio-óleo na amostra em gramas éw 3, EP é o ponto final da amostra e EP BA é a trietanolamina / branco hidroxilamina. EP BB é o ponto final em branco B, EP BC é ponto final de C em branco e o peso (g) de óleo usado em C em branco é w BC: <img alt="equação 4" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq4.jpg" /> Para amostras de bio-óleo que contêm ácido acético na maior parte, este é um passo desnecessário. </li></ol></li></ol>

<ol>
	<li>Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Fast+pyrolysis+of+forestry+residue.+2.+physicochemical+composition+of+product+liquid.">Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid.</a> Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).</li><li>Olarte, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stabilization+of+Softwood-Derived+Pyrolysis+Oils+for+Continuous+Bio-oil+Hydroprocessing.">Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing.</a> Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).</li><li>Nicolaides, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).</li><li>Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+approach+for+stability+measurement+of+wood-based+fast+pyrolysis+bio-oils.">An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils.</a> Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).</li><li>Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).</li><li>Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+water-insoluble+fraction+from+fast+pyrolysis+liquids+(pyrolytic+lignin)+Part+II.+GPC,+carbonyl+groups,+and+13C-NMR.">Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR.</a> J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).</li><li>Bayerbach, R., Meier, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+water-insoluble+fraction+from+fast+pyrolysis+liquids+(pyrolytic+lignin).+Part+IV:+Structure+elucidation+of+oligomeric+molecules.">Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules.</a> J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).</li><li>Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Determination+of+Carbonyl+Groups+of+Six+Round+Robin+Lignins.">Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins.</a> Holzforschung. 52, 268-272 (1998).</li><li>Black, S., Ferrell, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Determination+of+Carbonyl+Groups+in+Pyrolysis+Bio-oils+Using+Potentiometric+Titration:+Review+and+Comparison+of+Methods.">Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods.</a> Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).</li><li>Ferrell, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Standardization+of+Chemical+Analytical+Techniques+for+Pyrolysis+Bio-oil:+History,+Challenges,+and+Current+Status+of+Methods.">Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods.</a> Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).</li></ol>

Os autores não têm nada a revelar.

Curvas de titulação representativos são mostrados na Figura 2. Um ensaio em branco, bem como uma titulação de uma amostra de óleo de pirólise, são mostrados. Além disso, a primeira derivada da curva de titulação (DPH / DV) é mostrado, o qual permite a fácil reconhecimento do ponto final da titulação. A tabela inserida na Figura 2 mostra os dados em triplicado, tanto para óleo de pirólise e titulações em branco, com valores médios e desvios-padrão. Os valores de ponto de extremidade mostrados (em mL) são utilizados na Secção 4 para calcular o teor de carbonilo total (em mmol / g) na amostra de óleo de pirólise. Para a titulação do óleo de pirólise mostrado na Figura 2, a massa da amostra bio-óleo era 0,1148 g, a concentração do ácido era 0,07032 mol / L, o ponto de extremidade em branco foi 13,041 mL, e o ponto final de óleo de pirólise foi de 4,891 ml. Isto resultou em um teor de carbonilo de 4,992 mmol / g de bio-óleo. Durante o desenvolvimento do método, sem interferências foram observados para acetato de etilo ou umaácido cetic. Verificou-se que a adição de álcoois provoca interferências mas é dependente do comprimento da cadeia. A razão é ainda indeterminado mas pode estar relacionada com solvente propriedades do álcool. Vale a pena notar que monossacarídeos são medidos utilizando este método. A selectividade deste método foi testada utilizando 1-butanol, 1-pentanol, butanol terciário, 2-propanol, acetato de etilo, ácido acético, xilose e glucose como compostos modelo, representando álcool, éster, ácido carboxílico e hidratos de carbono no bio- óleo. Este método foi usado para analisar de forma fiável, pelo menos, 20 pirólise bio-óleos em bruto, tanto frescos e envelhecidos até 120 h a 80 ° C. Além disso, vários pirólise hydrotreated bio-óleos foram analisados ​​com sucesso. A aplicabilidade deste método a uma ampla variedade de amostras bio-óleo, combinada com um elevado nível de precisão e fiabilidade, podem emprestar este método para outras aplicações no futuro. Por exemplo, o teor de carbonilo pode ser usado para substituir uma viscosidade em bio-óleo de teste de envelhecimento. No método original, Faix et ai. 8 misturado a trietanolamina e soluções de cloridrato de hidroxilamina para produzir uma solução stock. Isto leva à formação de trietanolamina • HCl o que resultará num erro de medição. Neste método, a titulação da amostra deve ser feito imediatamente a seguir oximação (após 2 horas de agitação). Se titulação é retardado seguinte oximação, trietanolamina pode formar trietanolamina • HCl, o que irá resultar num erro na medição. Uma solução a 80% de etanol não é necessária para a transferência da amostra para o vaso de titulação; é apenas necessário um volume final de 80% de etanol. Como um composto modelo, 4- (benziloxi) benzaldeído (4-BBA) tem um peso molecular suficientemente elevado para usar aproximadamente a mesma quantidade (~ 100 mg) que a amostra de bio-óleo. Enquanto sugerimos utilizando 4-BBA como composto modelo de carbonilo, podem ser utilizados outros compostosem vez de 4-BBA. Finalmente, os esboços B e C são desnecessários se apenas os ácidos orgânicos estão presentes na amostra de bio-óleo. Como discutido na introdução, o método aqui apresentado Faix tem muitas vantagens sobre o método de titulação carbonil tradicional (o método Nicolaides). Recentemente, uma comparação de Nicolaides e Faix métodos de titulação mostrou que o método de Nicolaides subestima significativamente o conteúdo de carbonilo de bio-óleos 9. Além disso, em 2015 um estudo inter-laboratório foi realizada num pirólise em bruto bio-óleo, e este estudo incluiu tanto os métodos de titulação Nicolaides 10 Faix e. Verificou-se que o método aqui apresentado carbonil Faix foi especialmente fiável, com &lt;5% de desvio padrão relativo (RSD) variabilidade entre todos os laboratórios participantes. Em comparação, o método Nicolaides mostrou uma variabilidade inter-laboratórios de ~ 10% RSD. Finalmente, enquanto que este método foi desenvolvido para a análise óf pirólise em bruto bio-óleos, que também tem sido utilizada com sucesso para a quantificação de carbonilo, na pirólise de bio-óleos melhoradas.

Enquanto pirólise bio-óleos são compostos por uma grande variedade de compostos e os grupos funcionais químicos, quantificação de grupos carbonilo é especialmente importante. Carbonilos são conhecidos por ser responsável pela instabilidade do bio-óleo durante o armazenamento 1 e 2 de processamento. O método de titulação aqui apresentada é uma técnica simples, que pode quantificar de forma fiável do conteúdo total de carbonilo de bio-óleos. Apenas os grupos funcionais aldeído e cetona são quantificados utilizando este método; grupos de ácido carboxílico e lactonas não são quantificados. Para a análise de bio-óleos, quantificação de grupos carbonilo por titulação tem tradicionalmente sido realizada utilizando o método de Nicolaides 3. Este método tem sido utilizada na literatura bio-óleo 4, 5, 6, 7. Isto é umprocedimento onde carbonilos são convertidos à correspondente oxima simples (ver Figura 1). O HCl libertado reage com piridina para forçar o equilíbrio até a conclusão. O ácido conjugado de piridina é titulado com uma quantidade conhecida de NaOH (titulante base). O número de equivalentes de NaOH utilizadas é estequiometricamente equivalente às moles de carbonilo presentes no bio-óleo. O método Nicolaides, no entanto, tem várias limitações. Pode requerem tempos de reacção em excesso de 48 horas para atingir a conclusão. Isso limita severamente rendimento da amostra. Ele utiliza piridina, que é tóxico. Exemplos de pesos de 1 a 2 g são necessários. O peso da amostra utilizada é dependente da quantidade de hidroxilamina HCl presentes e o teor de carbonilo da amostra. Se as estimativas iniciais do peso da amostra utilizado estejam incorretos, a titulação tem de ser repetido. Faix et ai. 8 desenvolveram um método que tenha sido modificado here para resolver os problemas do método Nicolaides. A reacção é levada a cabo a 80 ° C durante 2 horas, aumentando assim a produtividade de amostras. A piridina foi substituída com trietanolamina, que é um produto químico menos tóxico. O tamanho da amostra pode ser reduzida para 100 a 150 mg. A trietanolamina consome o HCl libertado, conduzindo a reação a conclusão ea trietanolamina unconsumed é titulada diretamente. Uma titulação derivado da hidroxilamina é desnecessária. Comparação destes métodos de titulação mostrou que o método de Nicolaides subestima significativamente o conteúdo de carbonilo de bio-óleos 9. O método aqui descrito foi modificado a partir do método original é 8 a ser mais aplicável à análise de pirólise bio-óleos. Este método foi desenvolvido para a análise de pirólise em bruto bio-óleos, mas tem sido aplicado com sucesso para outros tipos de óleos derivados de biomassa, incluindo os bio-óleos hidrotratados. Addinalmente, este método tem sido usado para monitorar as alterações no conteúdo de carbonil durante tanto envelhecimento e atualização.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="818">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Analytical balance</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:167px;">accurate to 0.1 mg</td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:403px;">dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Automatic titrator</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Deionized water</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Ethanol (reagent grade)</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 64-17-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Hydroxylamine hydrochloride&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 5470-11-1</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethanolamine&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS #102-71-6</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Hydrochloric acid (37%)&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 7647-01-0</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium Carbonate (primary standard)&#160;</td>
			<td style="width:131px;">SigmaAldrich</td>
			<td align="right" style="width:119px;">223484</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">4-(benzyloxy)benzaldehyde&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 4397-53-9</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Dimethyl sulfoxide</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 67-68-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane</td>
			<td style="width:131px;">Thermoscientific</td>
			<td style="width:119px;">TS-13223</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">200 mL volumetric flask</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Volumetric or mechanical pipettes</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

determination of carbonyl functional groups in bio-oils by potentiometric titration: the faix method

compostos carbonílicos presentes no bio-óleos são conhecidos por serem responsáveis ​​por alterações de propriedade bio-óleo sobre armazenamento e durante a atualização. Especificamente, carbonilos causar um aumento na viscosidade (muitas vezes referida como &quot;envelhecimento&quot;) durante o armazenamento de bio-óleos. Como tal, o teor de carbonilo tem sido utilizado como um método para controlar o envelhecimento bio-óleo e reacções de condensação com menor variabilidade do que as medições de viscosidade. Além disso, carbonilos também são responsáveis ​​pela formação de coque em processos de valorização do bio-óleo. Dada a importância de carbonilas em bio-óleos, métodos analíticos precisos para sua quantificação são muito importantes para a comunidade bio-óleo. métodos de titulação potenciométrica com base em oximação carbonil têm sido muito utilizados para a determinação do teor de carbonilo, na pirólise de bio-óleos. Aqui, apresentamos uma modificação dos procedimentos carbonilo oximação tradicionais que resulta em menos tempo de reação, menor tamanho da amostra, maior precisão, e mais accdeterminações carbonila de urato. Enquanto os métodos de oximação carbonilo tradicional ocorrer à temperatura ambiente, o método aqui apresentado Faix ocorre a uma temperatura elevada de 80 ° C.

<html> Uma curva de titulação típico consiste de um único terminal, como se mostra na Figura 2. titulações típicos, tanto para uma amostra de bio-óleo cru, e uma titulação em branco, são mostrados. Como o ponto de extremidade encontra-se no ponto de inflexão da curva de titulação; o ponto final pode ser facilmente identificados através da representação gráfica da primeira derivada da curva de titulação (mostrado no eixo direito, DPH / DV, na Figura 2). Muitos sistemas de titulação automáticas têm software que calcula a derivada da curva de titulação, que é por vezes referido critérios de reconhecimento como ponto de extremidade (ERC). <img alt="figura 1" src="/files/ftp_upload/55165/55165fig1.jpg" /> Figura 1: reacção de oximação. esquema de reacção que mostra a conversão de um composto de carbonilo na oxima correspondente. iles / ftp_upload / 55165 / 55165fig2.jpg &quot;/&gt; Figura 2: Exemplo e curvas de titulação em branco. curvas representativas de titulação para a pirólise matéria-bio-óleo, e um ensaio em branco. Primeiras derivadas das curvas de titulação, o DPH / DV, também são mostrados. <a href="https://ecsource-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/55165/55165fig2large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>

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Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method

Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.

Determinação da carbonila grupos funcionais bio-óleos por Potentiometric Titulação: O Método Faix

Carbonyl compounds present in bio-oils are known to be responsible for bio-oil property changes upon storage and during upgrading. Specifically, carbonyls ...

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Vídeo: Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method

Determination of the Gas-phase Acidities of Oligopeptides

Amino acid residues located at different positions in folded proteins often exhibit different degrees of acidities. For example, a cysteine residue located at or near the N-terminus of a helix is often more acidic than that at or near the C-terminus 1-6. Although extensive experimental studies on the acid-base properties of peptides have been carried out in the condensed phase, in particular in aqueous solutions 6-8, the results are often complicated by solvent effects 7. In fact, most of the active sites in proteins are located near the interior region where solvent effects have been minimized 9,10. In order to understand intrinsic acid-base properties of peptides and proteins, it is important to perform the studies in a solvent-free environment.
We present a method to measure the acidities of oligopeptides in the gas-phase. We use a cysteine-containing oligopeptide, Ala3CysNH2 (A3CH), as the model compound. The measurements are based on the well-established extended Cooks kinetic method (Figure 1) 11-16. The experiments are carried out using a triple-quadrupole mass spectrometer interfaced with an electrospray ionization (ESI) ion source (Figure 2). For each peptide sample, several reference acids are selected. The reference acids are structurally similar organic compounds with known gas-phase acidities. A solution of the mixture of the peptide and a reference acid is introduced into the mass spectrometer, and a gas-phase proton-bound anionic cluster of peptide-reference acid is formed. The proton-bound cluster is mass isolated and subsequently fragmented via collision-induced dissociation (CID) experiments. The resulting fragment ion abundances are analyzed using a relationship between the acidities and the cluster ion dissociation kinetics. The gas-phase acidity of the peptide is then obtained by linear regression of the thermo-kinetic plots 17,18.
The method can be applied to a variety of molecular systems, including organic compounds, amino acids and their derivatives, oligonucleotides, and oligopeptides. By comparing the gas-phase acidities measured experimentally with those values calculated for different conformers, conformational effects on the acidities can be evaluated.

The determination of the gas-phase acidities of cysteine-containing oligopeptides is described. The experiments are performed using a triple quadrupole mass spectrometer. The relative acidities of the peptides are measured using collision-induced dissociation experiments, and the quantitative acidities are determined using the extended Cooks kinetic method.

Determinação da acidez em fase gasosa de Oligopeptídeos

Amino acid residues located at different positions in folded proteins often exhibit different degrees of acidities. For example, a cysteine residue ...

Química

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox reactions. The Cu (I) complex of the peptide model of a Cu (I) binding metallochaperone protein, which includes the sequence MTCSGCSRPG (underlined is conserved), was determined in solution under inert conditions by NMR spectroscopy.
NMR is a widely accepted technique for the determination of solution structures of proteins and peptides. Due to difficulty in crystallization to provide single crystals suitable for X-ray crystallography, the NMR technique is extremely valuable, especially as it provides information on the solution state rather than the solid state. Herein we describe all steps that are required for full three-dimensional structure determinations by NMR. The protocol includes sample preparation in an NMR tube, 1D and 2D data collection and processing, peak assignment and integration, molecular mechanics calculations, and structure analysis. Importantly, the analysis was first conducted without any preset metal-ligand bonds, to assure a reliable structure determination in an unbiased manner.

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

The NMR-solution structure of a metallochaperone model peptide with Cu (I) was determined, and a detailed protocol from sample preparation and 1D and 2D data collection to a three-dimensional structure is described.

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures in multi-gram scale quantities. The goal of this manuscript is to clearly detail how to handle and prepare these unique carbenes such that a synthetic chemist of any skill level can work with them. The two carbenes described are a diamidocarbene (DAC, carbene 1) and a monoamidoaminocarbene (MAAC 2). These carbenes are highly electron-deficient and as such display reactivity profiles that are atypical of more traditional N-heterocyclic carbenes. Additionally, these two carbenes only differ in their electrophilic character and not their steric parameters, making them ideal for studying how carbene electronics influence reactivity. To demonstrate this phenomenon, we are also describing the activation of white phosphorus (P4) using these carbenes. Depending on the carbene used, two very different phosphorus-containing compounds can be isolated. When the DAC 1 is used, a tris(phosphaalkenyl)phosphane can be isolated as the exclusive product. Remarkably however, when MAAC 2 is added to P4 under identical reaction conditions, an unexpected carbene-supported P8&#160;allotrope of phosphorus is isolated exclusively. Mechanistic studies demonstrate that this carbene-supported P8allotrope forms via a [2+2] cycloaddition dimerization of a transient diphosphene which has been trapped by treatment with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Preparação e Utilização de carbenos Carbonyl decorados na ativação de fósforo branco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in combination with their outstanding thermal and chemical stability, and low densities. However, their insoluble nature causes problems in their processing since usually applied techniques such as spin coating are not available. Especially for membrane applications, where the processing of CMP as thin films is desirable, the processing problems have hindered their commercial application.
Here we describe the interfacial synthesis of CMP thin films on functionalized substrates via molecular layer-by-layer (l-b-l) synthesis. This process allows the preparation of films with desired thickness and composition and even desired composition gradients.
The use of sacrificial supports allows the preparation of freestanding membranes by dissolution of the support after the synthesis. To handle such ultra-thin freestanding membranes the protection with sacrificial coatings showed great promise, to avoid rupture of the nanomembranes. To transfer the nanomembranes to the desired substrate, the coated membranes are upfloated at the air-liquid interface and then transferred via dip coating.

In this paper we describe the interfacial synthesis of conjugated microporous polymers (CMP) on sacrificial substrates, and the dissolution of the substrate for the preparation of freestanding CMP nanomembranes. In addition, we will describe how the fragile nanomembranes can be transferred to other substrates.

Síntese camada por camada e Transferência de autônomos conjugados microporosas Polymer Nanomembranes

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Síntese de Bioconjugados de proteínas<em&gt; via</em&gt; Química cisteína-maleimida

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline earth-liquid metal alloys as functions of both composition and temperature in order to acquire thermodynamic data. The cell consists of a chemically stable solid-state CaF2-AF2 electrolyte (where A is the alkaline-earth element such as Ca, Sr, or Ba), with binary A-B alloy (where B is the liquid metal such as Bi or Sb) working electrodes, and a pure A metal reference electrode. Emf data are collected over a temperature range of 723 K to 1,123 K in 25 K increments for multiple alloy compositions per experiment and the results are analyzed to yield activity values, phase transition temperatures, and partial molar entropies/enthalpies for each composition.

This protocol describes the measurement of the electromotive force of alkaline-earth elements in liquid metal alloys at high temperatures (723-1,123 K) to determine their thermodynamic properties, including activity, partial molar entropy, partial molar enthalpy, and phase transition temperatures, over a wide composition range.

Determinação de propriedades termodinâmicas de líquidos alcalinos terrosos de ligas metálicas utilizando a técnica de força eletromotriz

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

Preparation of Functional Silica Using a Bioinspired Method

The goal of the protocols described herein is to synthesize bioinspired silica materials, perform enzyme encapsulation therein, and partially or totally purify the same by acid elution. By combining sodium silicate with a polyfunctional bioinspired additive, silica is rapidly formed at ambient conditions upon neutralization. 
The effect of neutralization rate and biomolecule addition point on silica yield are investigated, and biomolecule immobilization efficiency is reported for varying addition point. In contrast to other porous silica synthesis methods, it is shown that the mild conditions required for bioinspired silica synthesis are fully compatible with the encapsulation of delicate biomolecules. Additionally, mild conditions are used across all synthesis and modification steps, making bioinspired silica a promising target for the scale-up and commercialization as both a bare material and active support medium.
The synthesis is shown to be highly sensitive to conditions, i.e., the neutralization rate and final synthesis pH, however tight control over these parameters is demonstrated through the use of auto titration methods, leading to high reproducibility in reaction progression pathway and yield. 
Therefore, bioinspired silica is an excellent active material support choice, showing versatility towards many current applications, not limited to those demonstrated here, and potency in future applications.

Here, we present a protocol to synthesize bioinspired silica materials and immobilize enzymes therein. Silica is synthesized by combining sodium silicate and an amine &#39;additive&#39;, which neutralize at a controlled rate. Material properties and function can be altered either by in situ enzyme immobilization or post-synthetic acid elution of encapsulated additives.

Preparação de sílica funcional usando um método Bioinspirada

The goal of the protocols described herein is to synthesize bioinspired silica materials, perform enzyme encapsulation therein, and partially or totally ...

Photoelectron Imaging of Anions Illustrated by 310 Nm Detachment of F&#8722;

Anion photoelectron imaging is a very efficient method for the study of energy states of bound negative ions, neutral species and interactions of unbound electrons with neutral molecules/atoms. State-of-the-art in vacuo anion generation techniques allow application to a broad range of atomic, molecular, and cluster anion systems. These are separated and selected using time-of-flight mass spectrometry. Electrons are removed by linearly polarized photons (photo detachment) using table-top laser sources which provide ready access to excitation energies from the infra-red to the near ultraviolet. Detecting the photoelectrons with a velocity mapped imaging lens and position sensitive detector means that, in principle, every photoelectron reaches the detector and the detection efficiency is uniform for all kinetic energies. Photoelectron spectra extracted from the images via mathematical reconstruction using an inverse Abel transformation reveal details of the anion internal energy state distribution and the resultant neutral energy states. At low electron kinetic energy, typical resolution is sufficient to reveal energy level differences on the order of a few millielectron-volts, i.e., different vibrational levels for molecular species or spin-orbit splitting in atoms. Photoelectron angular distributions extracted from the inverse Abel transformation represent the signatures of the bound electron orbital, allowing more detailed probing of electronic structure. The spectra and angular distributions also encode details of the interactions between the outgoing electron and the residual neutral species subsequent to excitation. The technique is illustrated by the application to an atomic anion (F&#8722;), but it can also be applied to the measurement of molecular anion spectroscopy, the study of low lying anion resonances (as an alternative to scattering experiments) and femtosecond (fs) time resolved studies of the dynamic evolution of anions.

Here, we present a protocol for photoelectron imaging of anionic species. Anions generated in vacuo and separated by mass spectrometry are probed using velocity mapped photoelectron imaging, providing details of anion and neutral energy levels, anion and neutral structure and the nature of the anion electronic state.

Imagem de fotoelétron de ânions ilustrado por 310 Nm destacamento de F−

Anion photoelectron imaging is a very efficient method for the study of energy states of bound negative ions, neutral species and interactions of unbound ...

A Facile Synthetic Method to Obtain Bismuth Oxyiodide Microspheres Highly Functional for the Photocatalytic Processes of Water Depuration

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of materials is highly related to its photocatalytic performance, it is necessary to standardize the synthetic methods in order to obtain the most functional architectures and, thus, the highest photocatalytic efficiency. Here, we report a reliable route to obtain BiOI microspheres via the solvothermal process, using Bi(NO3)3 and potassium iodide (KI) as precursors, and ethylene glycol as a template. The synthesis is standardized in a 150 mL autoclave, at 126 &#176;C for 18 h. This results in 2-3 &#181;m-sized mesoporous microspheres, with a relevant specific surface area (61.3 m2/g). Shortening the reaction times in the synthesis results in amorphous structures, while higher temperatures lead to a slight increase in the porosity of the microspheres, with no effect in the photocatalytic performance. The materials are photo-active under UV-A/visible light irradiation for the degradation of the antibiotic ciprofloxacin in water. This method has demonstrated to be effective in interlaboratory tests, obtaining similar BiOI microspheres in Mexican and Chilean research groups.

This article describes a synthetic method to obtain bismuth oxyiodide microspheres, which are highly functional to perform the photocatalytic removal of organic pollutants, such as ciprofloxacin, in water under UV-A/visible light irradiation.

Um método sintético Facile para obter Oxyiodide de bismuto microesferas altamente funcional para os processos de Photocatalytic de depuração de água

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of ...

Isotopic Effect in Double Proton Transfer Process of Porphycene Investigated by Enhanced QM/MM Method

The single deuterium substitution in porphycene leads to an asymmetric molecular geometry, which may affect the double proton transfer process in the porphycene molecule. In this study, we applied an enhanced QM/MM method called SITS-QM/MM to investigate hydrogen/deuterium (H/D) isotope effects on the double proton transfer in porphycene. Distance changes in SITS-QM/MM molecular dynamics simulations suggested that the deuterium substituted porphycene adopted the stepwise double proton transfer mechanism. The structural analysis and the free energy shifts of double proton transfer process indicated that the asymmetric isotopic substitution subtly compressed the covalent hydrogen bonds and may alter the original transition state location.

A protocol that uses enhanced QM/MM method to investigate the isotopic effect on the double proton transfer process in porphycene is presented here.

Efeito isotópico no processo de transferência de prótons duplo de Porficeno investigado por método Enhanced QM/MM

The single deuterium substitution in porphycene leads to an asymmetric molecular geometry, which may affect the double proton transfer process in the ...