Questo lavoro è stato sostenuto dal Dipartimento dell&#39;Energia degli Stati Uniti sotto contratto n DE-AC36-08GO28308 con il National Renewable Energy Laboratory. Il finanziamento fornito da US DOE Office of Energy Efficiency e le energie rinnovabili Ufficio Bioenergy Technologies. Il governo degli Stati Uniti mantiene e l&#39;editore, accettando l&#39;articolo per la pubblicazione, riconosce che il governo degli Stati Uniti mantiene il diritto non esclusivo, versato, irrevocabile, licenza mondiale di pubblicare o riprodurre il modulo pubblicato su quest&#39;opera, o permettere ad altri di farlo, a fini di governo degli Stati Uniti.

Attenzione: Si prega di rivedere tutte le schede di sicurezza materiale pertinente (MSDS) prima di iniziare. L&#39;etanolo è infiammabile. Tutte le procedure di manipolazione di sostanze chimiche applicabili devono essere seguite, così come tutte le procedure e getta e trattamento dei rifiuti applicabili. 1. Soluzioni reagenti <ol><li> Preparare la soluzione di idrossilammina cloridrato (Soluzione A): Aggiungere 7,7 g di cloridrato di idrossilammina e 50 mL di acqua deionizzata in un pallone tarato da 250 mL. Quando tutti i solidi si sono dissolti, portare a segnare con etanolo. Ciò si traduce in una soluzione di cloridrato di idrossilammina 0,55 M a 80% (v / v) etanolo. </li><li> Preparare la soluzione trietanolammina (soluzione B): Aggiungere 17.4 mL di trietanolammina in un pallone tarato da 250 ml. Aggiungere 10 ml di acqua, e poi diluito fino a volume con etanolo. 95% etanolo può essere utilizzato anche se l&#39;aggiunta di acqua viene saltata. Ciò si traduce in una soluzione 0,48 M trietanolammina nel 96% (v / v) etanolo </li><li> Preparare la acido cloridricosoluzione. In entrambi i casi l&#39;acquisto di 0,1 N soluzione o preparare utilizzando 10 mL concentrato HCl e 1 L di acqua. </li></ol> 2. bio-olio di campionamento e trattare <ol><li> Assicurarsi che il campione di olio è a temperatura ambiente prima di prelevare un campione. Completamente omogeneizzare (mix agitando energicamente per almeno 1 minuto, e ispezionare visivamente il campione per assicurarsi che sia omogenea. Alcuni bio-oli possono richiedere tempi più lunghi agitando) bio-olio per ottenere un campione rappresentativo. </li><li> Per il campione di bio-olio, utilizzare da 100 a 150 mg di bio-olio. </li><li> Ridurre al minimo l&#39;esposizione all&#39;ossigeno e al calore per prevenire il degrado del campione prima dell&#39;analisi. </li></ol> 3. Procedura analitica <ol><li> La standardizzazione della soluzione di base <ol><li> Lavaggio Na 2 CO 3 standard primario in stufa a 105 ° C durante la notte per garantire un campione secco. Consentire l&#39;Na 2 CO 3 raffreddare a temperatura ambiente prima della pesatura. </li><li> Pesare 100 a 150 mgdi carbonato di sodio in un recipiente di titolazione, registrare il peso effettivo, aggiungere un ancoretta e aggiungere acqua sufficiente a coprire il bulbo dell&#39;elettrodo pH e di giunzione. </li><li> Trasferire il campione in un recipiente di titolazione, lavando la fiala di reazione più volte separatamente con etanolo e acqua in proporzioni per ottenere una soluzione finale 80% di etanolo / acqua. Titolare con la soluzione acida utilizzando un titolatore automatico al punto finale. Registrare il punto finale. Il punto finale è definito come il punto di flesso della curva di titolazione. </li><li> Ripetere la procedura due volte per ottenere i tre punti. </li><li> Utilizzare il valore medio come la normalità della soluzione acida. </li></ol></li><li> Preparazione di Blanks titolazione <ol><li> Per Un Vuoto: aggiungere 0,5 mL dimetilsolfossido (DMSO) per un ml Fiala 5 con una palette di spin. </li><li> Aggiungere 2 mL di soluzione di cloridrato di idrossilammina (soluzione A). </li><li> Aggiungere 2 soluzione trietanolammina mL (soluzione B). </li><li> Cap ermeticamente, posto a caldo (80 ° C) di caloreblocco ER o bagno di acqua e mescolare per 2 ore. </li><li> Titolare con soluzione di acido utilizzando un titolatore automatico fino al punto finale, e registrare endpoint. </li><li> Per il Bianco B: Se l&#39;acido minerale è sospettato di essere presente nel campione, aggiungere 0,5 ml di DMSO a 5 ml flaconcino con una palette di spin. </li><li> Aggiungere 2 soluzione trietanolammina mL (soluzione B). </li><li> Cap ermeticamente e mescolare a 80 ° C per 2 ore. </li><li> Trasferire il campione in un recipiente di titolazione, lavando la fiala di reazione più volte separatamente con etanolo e acqua in proporzioni per ottenere una soluzione finale 80% di etanolo / acqua. Titolare con la soluzione acida utilizzando un titolatore automatico al punto finale. Registrare il punto finale. </li><li> Ripetere processo tre volte per ottenere i tre punti. </li></ol></li><li> La convalida del metodo su un carbonile Noto <ol><li> Pesare ~ 100 mg di 4- (benzilossi) benzaldeide (4-BBA) per un ml Fiala 5, registrare il peso effettivo, aggiungere una palette di spin. </li><li> Aggiungere 0,5 mL di DMSO. </li><li> Scioglierecampione in 2 mL di soluzione di idrossilammina cloridrato (soluzione A). </li><li> Aggiungere 2 soluzione trietanolammina mL (soluzione B). </li><li> Chiudere il coperchio ermeticamente e agitare a 80 ° C per 2 ore. </li><li> Trasferire il campione in un recipiente di titolazione, lavando la fiala di reazione più volte separatamente con etanolo e acqua in proporzioni per ottenere una soluzione finale 80% di etanolo / acqua. Titolare con la soluzione acida utilizzando un titolatore automatico al punto finale. Registrare il punto finale. </li><li> Ripetere il processo per tre volte, per ottenere tre punti. </li></ol></li><li> L&#39;analisi di bio-olio con il metodo <ol><li> Pesare quasi 100 mg di bio-olio per flaconcino da 5 ml, registrare il peso effettivo e aggiungere una banderuola giro. </li><li> Aggiungere 0,5 mL di DMSO. </li><li> Sciogliere il campione in 2 soluzione idrossilammina cloridrato mL (soluzione A). </li><li> Aggiungere 2 soluzione trietanolammina mL (soluzione B). </li><li> Chiudere il coperchio ermeticamente e agitare a 80 ° C per 2 ore. </li><li> esimo di trasferimentoe campione ad un recipiente di titolazione, lavando la fiala di reazione più volte separatamente con etanolo e acqua in proporzioni per ottenere una soluzione finale 80% di etanolo / acqua. Titolare con la soluzione acida utilizzando un titolatore automatico al punto finale. Registrare il punto finale. </li><li> Ripetere il processo per tre volte, per ottenere tre punti. </li><li> Blank C: Se l&#39;acido minerale è sospettato di essere presente nel campione, pesare vicino a 100 mg di bio-olio in un mL flacone 5, registrare il peso e aggiungere una banderuola giro. </li><li> Aggiungere 0,5 mL di DMSO. </li><li> Aggiungere 2 soluzione trietanolammina mL (soluzione B). </li><li> Cap ermeticamente e mescolare a 80 ° C per 2 ore. </li><li> Trasferire il campione in un recipiente di titolazione, lavando la fiala di reazione più volte separatamente con etanolo e acqua in proporzioni per ottenere una soluzione finale 80% di etanolo / acqua. Titolare con la soluzione acida utilizzando un titolatore automatico al punto finale. Registrare il punto finale. </li><li> Ripetere processo tre volte per ottenere i tre punti. </li></ol></li></ol> 4. Calcoli <ol><li> La standardizzazione della soluzione di base <ol><li> Calcolare la concentrazione della soluzione di acido (mol / L) utilizzando la seguente equazione. Il peso del carbonato di sodio secco in grammi è w 1, la purezza è scritto come una frazione (ad esempio, il 99% è 0,99), ed il computer è in mL. <img alt="Equazione 1" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq1.jpg" /></li></ol></li><li> La convalida del metodo su un carbonile Noto <ol><li> Calcolare la concentrazione di 4BBA (mol / L) nel campione usando la seguente equazione. Il peso del 4BBA in grammi è w 2, la purezza 4BBA è scritto come una frazione (ad esempio, il 99% è 0,99), la concentrazione della soluzione di acido (mol / L) è [acido], la trietanolammina / idrossilammina • HCl endpoint vuoto è EP BA (il valore medio di tre spazi vuoti, in mL), e il punto finale è EP (in mL). &lt;br /&gt; <img alt="Equazione 2" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq2.jpg" /></li></ol></li><li> Analisi di Bio-oil <ol><li> Calcolare la concentrazione di carbonili in bio-oli [CO] (mmol / g-bio olio) utilizzando la seguente equazione. Il peso del bio-olio in grammi è w 3, la concentrazione della soluzione di acido (mol / L) è [acido], la trietanolammina / idrossilammina • HCl endpoint vuoto è EP BA (il valore medio di tre sbozzati in mL) e il punto finale è EP (in mL). <img alt="Equazione 3" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq3.jpg" /></li></ol></li><li> correzione acid NOTA: La presenza di acidi minerali o acidi organici con pKa &lt;2 può causare valori artificialmente bassi carbonilici causa della reazione dell&#39;acido con trietanolammina. <ol><li> Se questo si sospetta, eseguire gli spazi vuoti descritti nelle sezioni 3.2.6 e 3.4.8. Il peso del bio-olio nel campione in grammi èw 3, EP è il punto finale del campione e PE BA è la trietanolammina / vuoto idrossilammina. EP BB è il punto finale di vuoto B, EP BC è punto finale di vuoto C e il peso (g) di olio usato in bianco C è w BC: <img alt="Equazione 4" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq4.jpg" /> Per i campioni bio-olio che contengono acido acetico lo più, questo è un passo inutile. </li></ol></li></ol>

<ol>
	<li>Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Fast+pyrolysis+of+forestry+residue.+2.+physicochemical+composition+of+product+liquid.">Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid.</a> Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).</li><li>Olarte, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stabilization+of+Softwood-Derived+Pyrolysis+Oils+for+Continuous+Bio-oil+Hydroprocessing.">Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing.</a> Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).</li><li>Nicolaides, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).</li><li>Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+approach+for+stability+measurement+of+wood-based+fast+pyrolysis+bio-oils.">An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils.</a> Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).</li><li>Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).</li><li>Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+water-insoluble+fraction+from+fast+pyrolysis+liquids+(pyrolytic+lignin)+Part+II.+GPC,+carbonyl+groups,+and+13C-NMR.">Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR.</a> J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).</li><li>Bayerbach, R., Meier, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+water-insoluble+fraction+from+fast+pyrolysis+liquids+(pyrolytic+lignin).+Part+IV:+Structure+elucidation+of+oligomeric+molecules.">Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules.</a> J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).</li><li>Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Determination+of+Carbonyl+Groups+of+Six+Round+Robin+Lignins.">Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins.</a> Holzforschung. 52, 268-272 (1998).</li><li>Black, S., Ferrell, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Determination+of+Carbonyl+Groups+in+Pyrolysis+Bio-oils+Using+Potentiometric+Titration:+Review+and+Comparison+of+Methods.">Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods.</a> Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).</li><li>Ferrell, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Standardization+of+Chemical+Analytical+Techniques+for+Pyrolysis+Bio-oil:+History,+Challenges,+and+Current+Status+of+Methods.">Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods.</a> Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).</li></ol>

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Curve di titolazione rappresentativi sono mostrati nella Figura 2. Una titolazione, nonché una titolazione di un campione di olio di pirolisi, sono mostrate. Inoltre, la prima derivata della curva di titolazione (DPH / dV) è mostrato, che permette un facile riconoscimento del punto finale della titolazione. La tabella inserto nella figura 2 mostra i dati triplicato per sia olio di pirolisi e titolazioni bianco, con valori medi e deviazioni standard. I valori indicati endpoint (in mL) sono utilizzati nella sezione 4 per calcolare il contenuto di carbonile totale (in mmol / g) nel campione di olio di pirolisi. Per la titolazione olio di pirolisi mostrato in figura 2, la massa del campione bio-olio era 0,1148 g, la concentrazione di acido era 0,07,032 mila mol / L, l&#39;endpoint vuoto era 13,041 mL, e il punto finale olio di pirolisi era 4.891 mL. Ciò ha determinato un contenuto carbonile 4.992 mmol / g bio-olio. Durante lo sviluppo del metodo, interferenze sono stati visti per l&#39;acetato di etile o di unL&#39;acido CETIC. Abbiamo trovato che l&#39;aggiunta di alcool provoca interferenze ma dipende dalla lunghezza della catena. Il motivo è ancora indeterminata, ma potrebbe essere correlato al solvente proprietà del alcol. Vale la pena notare che monosaccaridi sono misurati utilizzando questo metodo. La selettività di questo metodo è stato testato utilizzando 1-butanolo, 1-pentanolo, butanolo terziario, 2-propanolo, acetato di etile, acido acetico, xilosio e glucosio come composti modello, rappresentando alcool, estere, acido carbossilico e carboidrati nel bio olio. Questo metodo è stato utilizzato per analizzare affidabile almeno 20 pirolisi bio-oli grezzi, sia freschi e stagionati fino a 120 ore a 80 ° C. Inoltre, diversi hydrotreating pirolisi bio-oli sono stati analizzati con successo. L&#39;applicabilità di questo metodo per un&#39;ampia varietà di campioni bio-olio, combinata con un elevato grado di precisione e affidabilità, può prestare questo metodo per altre applicazioni in futuro. Ad esempio, il contenuto di carbonile può essere utilizzato per sostituire viscosità in un bioolio di prova di invecchiamento. Nel metodo originale, Faix et al. 8 mescolato la trietanolammina e soluzioni idrossilammina cloridrato per ottenere una soluzione stock. Ciò porta alla formazione di trietanolammina • HCl che si tradurrà in un errore di misura. In questo metodo, titolazione del campione deve essere effettuata subito dopo oximation (dopo 2 ore di agitazione). Se titolazione viene ritardata seguente oximation, trietanolammina può formare trietanolammina • HCl, che provocherà un errore nella misurazione. Una soluzione 80% di etanolo non è necessaria per il trasferimento del campione al recipiente di titolazione; è necessario solo un volume finale di 80% di etanolo. Come un composto modello, 4- (benzilossi) benzaldeide (4-BBA) ha un peso molecolare sufficientemente elevato per utilizzare circa la stessa quantità (~ 100 mg) come campione di bio-olio. Mentre si consiglia di utilizzare 4 BBA come composto modello di carbonile, altri composti possono essere utilizzatiin luogo di 4-BBA. Infine, fustellati B e C non sono necessari se solo acidi organici sono presenti nel campione bio-olio. Come discusso nell&#39;introduzione, il metodo qui presentato Faix ha molti vantaggi rispetto al metodo tradizionale di titolazione carbonilico (metodo Nicolaides). Recentemente, un confronto di Nicolaides e Faix metodi di titolazione ha dimostrato che il metodo Nicolaides sottostima significativamente il contenuto di carbonile di bio-oli 9. Inoltre, nel 2015 uno studio inter-laboratorio è stata eseguita su un grezzo pirolisi bio-olio, e questo studio ha incluso sia Faix e metodi di titolazione Nicolaides 10. Si è constatato che il metodo di carbonile Faix presentato qui era particolarmente affidabile, con &lt;5% deviazione standard relativa (RSD) variabilità tra tutti i laboratori partecipanti. In confronto, il metodo Nicolaides ha mostrato una variabilità inter-laboratorio del ~ 10% RSD. Infine, mentre questo metodo è stato sviluppato per l&#39;analisi of prime pirolisi bio-oli, è stato anche utilizzato con successo per il carbonile quantificazione in pirolisi bio-oli di qualità superiore.

Mentre pirolisi bio-oli sono costituiti da una grande varietà di composti e gruppi funzionali chimici, quantificazione dei gruppi carbonilici è particolarmente importante. Carbonili sono noti per essere responsabile per l&#39;instabilità del bio-olio durante sia stoccaggio 1 e elaborazione 2. Il metodo di titolazione qui presentata è una tecnica semplice che può misurare in modo affidabile il contenuto totale di carbonile di bio-oli. Solo i gruppi funzionali aldeidi e chetoni vengono quantificati utilizzando questo metodo; gruppi acidi e lattone carbossilici non sono quantificati. Per l&#39;analisi di bio-oli, la quantificazione dei gruppi carbonilici per titolazione è stata tradizionalmente realizzato con il metodo di Nicolaides 3. Questo metodo è stato comunemente utilizzato in letteratura bio-olio 4, 5, 6, 7. Questo è unprocedura in cui carbonili vengono convertiti al corrispondente ossima semplice (vedere Figura 1). La liberato HCl reagisce con piridina per forzare l&#39;equilibrio al completamento. L&#39;acido coniugato di piridina viene titolato con una quantità nota di NaOH (base titolante). Il numero di equivalenti di NaOH utilizzate è stechiometricamente equivalente alle moli di carbonilico presente nel bio-olio. Il metodo Nicolaides, tuttavia, ha diversi limiti. Si può richiedere tempi di reazione più di 48 ore per raggiungere il completamento. Questo limita fortemente la produttività del campione. Utilizza piridina, che è tossico. sono necessari pesi campione di 1 a 2 g. peso del campione utilizzato dipende dalla quantità di idrossilammina HCl presente e il contenuto carbonilico del campione. Se le stime iniziali del peso del campione utilizzato non sono corrette, la titolazione deve essere ripetuto. Faix et al. 8 ha sviluppato un metodo che è stato modificato here per affrontare i problemi del metodo Nicolaides. La reazione viene condotta a 80 ° C per 2 ore, aumentando così la produttività del campione. La piridina è stata sostituita con trietanolammina, che è una sostanza meno tossica. La dimensione del campione può essere ridotto a 100 a 150 mg. La trietanolammina consuma liberata HCl, guidando la reazione al completamento e la trietanolammina non consumato viene titolato direttamente. Una titolazione secondario del idrossilammina è inutile. Il confronto di questi metodi di titolazione ha dimostrato che il metodo Nicolaides sottostima significativamente il contenuto di carbonile di bio-oli 9. Il metodo qui descritto è stato modificato dal metodo originale 8 essere più applicabile all&#39;analisi di pirolisi bio-oli. Questo metodo è stato sviluppato per l&#39;analisi di greggio pirolisi bio-oli, ma è stata applicata con successo ad altri tipi di oli derivati ​​da biomassa e bioindicatori oli idrotrattati. Addizionale, questo metodo è stato utilizzato per monitorare i cambiamenti nel contenuto di carbonile sia durante l&#39;invecchiamento e l&#39;aggiornamento.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="818">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Analytical balance</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:167px;">accurate to 0.1 mg</td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:403px;">dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Automatic titrator</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Deionized water</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Ethanol (reagent grade)</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 64-17-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Hydroxylamine hydrochloride&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 5470-11-1</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethanolamine&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS #102-71-6</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Hydrochloric acid (37%)&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 7647-01-0</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium Carbonate (primary standard)&#160;</td>
			<td style="width:131px;">SigmaAldrich</td>
			<td align="right" style="width:119px;">223484</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">4-(benzyloxy)benzaldehyde&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 4397-53-9</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Dimethyl sulfoxide</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 67-68-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane</td>
			<td style="width:131px;">Thermoscientific</td>
			<td style="width:119px;">TS-13223</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">200 mL volumetric flask</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Volumetric or mechanical pipettes</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

determination of carbonyl functional groups in bio-oils by potentiometric titration: the faix method

composti carbonilici presenti in bio-oli sono noti per essere responsabile di proprietà cambia bio-olio su stoccaggio e durante l&#39;aggiornamento. In particolare, carbonili provocano un aumento della viscosità (spesso indicato come &#39;invecchiamento&#39;) durante la conservazione di bio-oli. Come tale, il contenuto di carbonile stato precedentemente utilizzato come metodo di monitoraggio invecchiamento bio-olio e reazioni di condensazione con minore variabilità di misure di viscosità. Inoltre, carbonili sono anche responsabili della formazione di coke in processi di upgrading bio-olio. Data l&#39;importanza dei carbonili in bio-oli, metodi analitici precisi per la loro quantificazione sono molto importanti per la comunità bio-olio. metodi di titolazione potenziometrica basati su carbonile oximation sono da tempo utilizzati per la determinazione del contenuto di carbonile a pirolisi bio-oli. Qui, presentiamo una modificazione delle tradizionali procedure carbonile oximation che si traduce in meno tempo di reazione, la dimensione del campione più piccolo, maggiore precisione, e più accdeterminazioni carbonile urato. Mentre i metodi tradizionali oximation carbonilici avvengono a temperatura ambiente, il metodo qui presentato Faix avviene ad una temperatura elevata di 80 ° C.

<html> Una tipica curva di titolazione è costituito da un singolo endpoint, come mostrato nella Figura 2. titolazioni tipici sia per un campione di bio-olio a crudo e una titolazione in bianco, sono mostrati. Come punto finale si trova nel punto di flesso della curva di titolazione; il punto finale può essere facilmente identificato tracciando la derivata prima della curva di titolazione (mostrata sull&#39;asse destra, DPH / dV, nella Figura 2). Molti sistemi di titolazione automatici hanno un software che calcola la derivata della curva di titolazione, che è a volte indicato come criteri di riconoscimento endpoint (CER). <img alt="Figura 1" src="/files/ftp_upload/55165/55165fig1.jpg" /> Figura 1: Oximation reazione. Reazione schematica che mostra la conversione di un composto carbonilico al corrispondente ossima. iles / ftp_upload / 55165 / 55165fig2.jpg &quot;/&gt; Figura 2: Campione e curve di titolazione vuote. curve rappresentative di titolazione per un grezzo pirolisi bio-olio, e una titolazione in bianco. Derivate prime delle curve di titolazione, DPH / DV, vengono mostrati anche. <a href="https://ecsource-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/55165/55165fig2large.jpg" target="_blank">Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.</a>

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Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method

Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.

Determinazione del carbonile gruppi funzionali in Bio-oli da potenziometrica Titolazione: Il Metodo Faix

Carbonyl compounds present in bio-oils are known to be responsible for bio-oil property changes upon storage and during upgrading. Specifically, carbonyls ...

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11.0K Views.  National Renewable Energy Laboratory. Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.

Video: Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method

Determination of the Gas-phase Acidities of Oligopeptides

Amino acid residues located at different positions in folded proteins often exhibit different degrees of acidities. For example, a cysteine residue located at or near the N-terminus of a helix is often more acidic than that at or near the C-terminus 1-6. Although extensive experimental studies on the acid-base properties of peptides have been carried out in the condensed phase, in particular in aqueous solutions 6-8, the results are often complicated by solvent effects 7. In fact, most of the active sites in proteins are located near the interior region where solvent effects have been minimized 9,10. In order to understand intrinsic acid-base properties of peptides and proteins, it is important to perform the studies in a solvent-free environment.
We present a method to measure the acidities of oligopeptides in the gas-phase. We use a cysteine-containing oligopeptide, Ala3CysNH2 (A3CH), as the model compound. The measurements are based on the well-established extended Cooks kinetic method (Figure 1) 11-16. The experiments are carried out using a triple-quadrupole mass spectrometer interfaced with an electrospray ionization (ESI) ion source (Figure 2). For each peptide sample, several reference acids are selected. The reference acids are structurally similar organic compounds with known gas-phase acidities. A solution of the mixture of the peptide and a reference acid is introduced into the mass spectrometer, and a gas-phase proton-bound anionic cluster of peptide-reference acid is formed. The proton-bound cluster is mass isolated and subsequently fragmented via collision-induced dissociation (CID) experiments. The resulting fragment ion abundances are analyzed using a relationship between the acidities and the cluster ion dissociation kinetics. The gas-phase acidity of the peptide is then obtained by linear regression of the thermo-kinetic plots 17,18.
The method can be applied to a variety of molecular systems, including organic compounds, amino acids and their derivatives, oligonucleotides, and oligopeptides. By comparing the gas-phase acidities measured experimentally with those values calculated for different conformers, conformational effects on the acidities can be evaluated.

The determination of the gas-phase acidities of cysteine-containing oligopeptides is described. The experiments are performed using a triple quadrupole mass spectrometer. The relative acidities of the peptides are measured using collision-induced dissociation experiments, and the quantitative acidities are determined using the extended Cooks kinetic method.

Determinazione delle acidità in fase gassosa di oligopeptidi

Amino acid residues located at different positions in folded proteins often exhibit different degrees of acidities. For example, a cysteine residue ...

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Chimica

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox reactions. The Cu (I) complex of the peptide model of a Cu (I) binding metallochaperone protein, which includes the sequence MTCSGCSRPG (underlined is conserved), was determined in solution under inert conditions by NMR spectroscopy.
NMR is a widely accepted technique for the determination of solution structures of proteins and peptides. Due to difficulty in crystallization to provide single crystals suitable for X-ray crystallography, the NMR technique is extremely valuable, especially as it provides information on the solution state rather than the solid state. Herein we describe all steps that are required for full three-dimensional structure determinations by NMR. The protocol includes sample preparation in an NMR tube, 1D and 2D data collection and processing, peak assignment and integration, molecular mechanics calculations, and structure analysis. Importantly, the analysis was first conducted without any preset metal-ligand bonds, to assure a reliable structure determination in an unbiased manner.

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

The NMR-solution structure of a metallochaperone model peptide with Cu (I) was determined, and a detailed protocol from sample preparation and 1D and 2D data collection to a three-dimensional structure is described.

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures in multi-gram scale quantities. The goal of this manuscript is to clearly detail how to handle and prepare these unique carbenes such that a synthetic chemist of any skill level can work with them. The two carbenes described are a diamidocarbene (DAC, carbene 1) and a monoamidoaminocarbene (MAAC 2). These carbenes are highly electron-deficient and as such display reactivity profiles that are atypical of more traditional N-heterocyclic carbenes. Additionally, these two carbenes only differ in their electrophilic character and not their steric parameters, making them ideal for studying how carbene electronics influence reactivity. To demonstrate this phenomenon, we are also describing the activation of white phosphorus (P4) using these carbenes. Depending on the carbene used, two very different phosphorus-containing compounds can be isolated. When the DAC 1 is used, a tris(phosphaalkenyl)phosphane can be isolated as the exclusive product. Remarkably however, when MAAC 2 is added to P4 under identical reaction conditions, an unexpected carbene-supported P8&#160;allotrope of phosphorus is isolated exclusively. Mechanistic studies demonstrate that this carbene-supported P8allotrope forms via a [2+2] cycloaddition dimerization of a transient diphosphene which has been trapped by treatment with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Preparazione e utilizzo di carbeni carbonile-decorate in Attivazione di fosforo bianco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in combination with their outstanding thermal and chemical stability, and low densities. However, their insoluble nature causes problems in their processing since usually applied techniques such as spin coating are not available. Especially for membrane applications, where the processing of CMP as thin films is desirable, the processing problems have hindered their commercial application.
Here we describe the interfacial synthesis of CMP thin films on functionalized substrates via molecular layer-by-layer (l-b-l) synthesis. This process allows the preparation of films with desired thickness and composition and even desired composition gradients.
The use of sacrificial supports allows the preparation of freestanding membranes by dissolution of the support after the synthesis. To handle such ultra-thin freestanding membranes the protection with sacrificial coatings showed great promise, to avoid rupture of the nanomembranes. To transfer the nanomembranes to the desired substrate, the coated membranes are upfloated at the air-liquid interface and then transferred via dip coating.

In this paper we describe the interfacial synthesis of conjugated microporous polymers (CMP) on sacrificial substrates, and the dissolution of the substrate for the preparation of freestanding CMP nanomembranes. In addition, we will describe how the fragile nanomembranes can be transferred to other substrates.

Sintesi layer-by-layer e di trasferimento delle Freestanding coniugati microporosi Polymer nanomembrane

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Sintesi di proteine ​​bioconiugati<em&gt; via</em&gt; Chimica cisteina-maleimmide

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline earth-liquid metal alloys as functions of both composition and temperature in order to acquire thermodynamic data. The cell consists of a chemically stable solid-state CaF2-AF2 electrolyte (where A is the alkaline-earth element such as Ca, Sr, or Ba), with binary A-B alloy (where B is the liquid metal such as Bi or Sb) working electrodes, and a pure A metal reference electrode. Emf data are collected over a temperature range of 723 K to 1,123 K in 25 K increments for multiple alloy compositions per experiment and the results are analyzed to yield activity values, phase transition temperatures, and partial molar entropies/enthalpies for each composition.

This protocol describes the measurement of the electromotive force of alkaline-earth elements in liquid metal alloys at high temperatures (723-1,123 K) to determine their thermodynamic properties, including activity, partial molar entropy, partial molar enthalpy, and phase transition temperatures, over a wide composition range.

Determinazione delle proprietà termodinamiche di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido usando la tecnica di forza elettromotrice

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

Preparation of Functional Silica Using a Bioinspired Method

The goal of the protocols described herein is to synthesize bioinspired silica materials, perform enzyme encapsulation therein, and partially or totally purify the same by acid elution. By combining sodium silicate with a polyfunctional bioinspired additive, silica is rapidly formed at ambient conditions upon neutralization. 
The effect of neutralization rate and biomolecule addition point on silica yield are investigated, and biomolecule immobilization efficiency is reported for varying addition point. In contrast to other porous silica synthesis methods, it is shown that the mild conditions required for bioinspired silica synthesis are fully compatible with the encapsulation of delicate biomolecules. Additionally, mild conditions are used across all synthesis and modification steps, making bioinspired silica a promising target for the scale-up and commercialization as both a bare material and active support medium.
The synthesis is shown to be highly sensitive to conditions, i.e., the neutralization rate and final synthesis pH, however tight control over these parameters is demonstrated through the use of auto titration methods, leading to high reproducibility in reaction progression pathway and yield. 
Therefore, bioinspired silica is an excellent active material support choice, showing versatility towards many current applications, not limited to those demonstrated here, and potency in future applications.

Here, we present a protocol to synthesize bioinspired silica materials and immobilize enzymes therein. Silica is synthesized by combining sodium silicate and an amine &#39;additive&#39;, which neutralize at a controlled rate. Material properties and function can be altered either by in situ enzyme immobilization or post-synthetic acid elution of encapsulated additives.

Preparazione di silice funzionale utilizzando un metodo bioinalati

The goal of the protocols described herein is to synthesize bioinspired silica materials, perform enzyme encapsulation therein, and partially or totally ...

Photoelectron Imaging of Anions Illustrated by 310 Nm Detachment of F&#8722;

Anion photoelectron imaging is a very efficient method for the study of energy states of bound negative ions, neutral species and interactions of unbound electrons with neutral molecules/atoms. State-of-the-art in vacuo anion generation techniques allow application to a broad range of atomic, molecular, and cluster anion systems. These are separated and selected using time-of-flight mass spectrometry. Electrons are removed by linearly polarized photons (photo detachment) using table-top laser sources which provide ready access to excitation energies from the infra-red to the near ultraviolet. Detecting the photoelectrons with a velocity mapped imaging lens and position sensitive detector means that, in principle, every photoelectron reaches the detector and the detection efficiency is uniform for all kinetic energies. Photoelectron spectra extracted from the images via mathematical reconstruction using an inverse Abel transformation reveal details of the anion internal energy state distribution and the resultant neutral energy states. At low electron kinetic energy, typical resolution is sufficient to reveal energy level differences on the order of a few millielectron-volts, i.e., different vibrational levels for molecular species or spin-orbit splitting in atoms. Photoelectron angular distributions extracted from the inverse Abel transformation represent the signatures of the bound electron orbital, allowing more detailed probing of electronic structure. The spectra and angular distributions also encode details of the interactions between the outgoing electron and the residual neutral species subsequent to excitation. The technique is illustrated by the application to an atomic anion (F&#8722;), but it can also be applied to the measurement of molecular anion spectroscopy, the study of low lying anion resonances (as an alternative to scattering experiments) and femtosecond (fs) time resolved studies of the dynamic evolution of anions.

Here, we present a protocol for photoelectron imaging of anionic species. Anions generated in vacuo and separated by mass spectrometry are probed using velocity mapped photoelectron imaging, providing details of anion and neutral energy levels, anion and neutral structure and the nature of the anion electronic state.

Imaging di fotoelettroni di anioni illustrato da 310 Nm distaccamento di F−

Anion photoelectron imaging is a very efficient method for the study of energy states of bound negative ions, neutral species and interactions of unbound ...

A Facile Synthetic Method to Obtain Bismuth Oxyiodide Microspheres Highly Functional for the Photocatalytic Processes of Water Depuration

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of materials is highly related to its photocatalytic performance, it is necessary to standardize the synthetic methods in order to obtain the most functional architectures and, thus, the highest photocatalytic efficiency. Here, we report a reliable route to obtain BiOI microspheres via the solvothermal process, using Bi(NO3)3 and potassium iodide (KI) as precursors, and ethylene glycol as a template. The synthesis is standardized in a 150 mL autoclave, at 126 &#176;C for 18 h. This results in 2-3 &#181;m-sized mesoporous microspheres, with a relevant specific surface area (61.3 m2/g). Shortening the reaction times in the synthesis results in amorphous structures, while higher temperatures lead to a slight increase in the porosity of the microspheres, with no effect in the photocatalytic performance. The materials are photo-active under UV-A/visible light irradiation for the degradation of the antibiotic ciprofloxacin in water. This method has demonstrated to be effective in interlaboratory tests, obtaining similar BiOI microspheres in Mexican and Chilean research groups.

This article describes a synthetic method to obtain bismuth oxyiodide microspheres, which are highly functional to perform the photocatalytic removal of organic pollutants, such as ciprofloxacin, in water under UV-A/visible light irradiation.

Un Facile metodo sintetico per ottenere bismuto Oxyiodide microsfere altamente funzionale per i processi fotocatalitici di depurazione delle acque

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of ...

Isotopic Effect in Double Proton Transfer Process of Porphycene Investigated by Enhanced QM/MM Method

The single deuterium substitution in porphycene leads to an asymmetric molecular geometry, which may affect the double proton transfer process in the porphycene molecule. In this study, we applied an enhanced QM/MM method called SITS-QM/MM to investigate hydrogen/deuterium (H/D) isotope effects on the double proton transfer in porphycene. Distance changes in SITS-QM/MM molecular dynamics simulations suggested that the deuterium substituted porphycene adopted the stepwise double proton transfer mechanism. The structural analysis and the free energy shifts of double proton transfer process indicated that the asymmetric isotopic substitution subtly compressed the covalent hydrogen bonds and may alter the original transition state location.

A protocol that uses enhanced QM/MM method to investigate the isotopic effect on the double proton transfer process in porphycene is presented here.

Effetto isotopico nel processo di trasferimento di doppio protone di porficene indagato dal metodo QM/MM migliorato

The single deuterium substitution in porphycene leads to an asymmetric molecular geometry, which may affect the double proton transfer process in the ...