この作品は、国立再生可能エネルギー研究所との契約番号DE-AC36-08GO28308の下で、米国エネルギー省によってサポートされていました。エネルギー効率の米国DOE Officeと再生可能エネルギーバイオエネルギー技術のOfficeが提供する資金調達。米国政府が保有し、出版社は、出版物のために記事を受け入れることによって、米国政府が発行またはこの作品の公開された形を再現する、または他の人がそうすることを許可する非独占的、払込、取消不能の、世界的なライセンスを保持していることを認識し、米国政府の目的のために。

注意：開始する前に、関連するすべての物質安全データシート（MSDS）をご確認ください。エタノールは可燃性です。適用可能なすべての化学的処理手順は、だけでなく、すべての適用可能な廃棄物使い捨てと取り扱い手順に従わなければなりません。 1.試薬ソリューション<ol><li>ヒドロキシルアミン塩酸塩溶液（溶液A）を調製：250mLのメスフラスコに塩酸ヒドロキシルアミンおよび50mLの脱イオン水の7.7グラムを追加します。全ての固体が溶解したら、エタノールを用いてマークする希釈します。これは、80％（v / v）エタノール中の0.55 Mヒドロキシルアミン塩酸塩溶液をもたらします。 </li><li>トリエタノールアミン溶液（溶液B）を準備：250mLのメスフラスコにトリエタノールアミンの17.4 mLを加え。 10mLの水を追加し、エタノールで標線まで希釈します。水の添加がスキップされた場合に、95％エタノールを使用することもできます。これは、96％（v / v）エタノール中0.48 Mトリエタノールアミン溶液を生じさせます</li><li>塩酸を準備溶液。いずれかの0.1 Nソリューションを購入するかを10mLを使用して準備HCl及び1Lの水を濃縮しました。 </li></ol> 2.バイオオイルサンプリングおよび取扱い<ol><li>油試料は、室温でサンプルを回収する前であることを確認します。 （それが均質であることを確認するために、少なくとも1分間激しく振とうすることによりミックスを、視覚的にサンプルを検査します。一部のバイオ油は長い揺れ時間を必要とする場合があります）徹底的に均質化する代表的なサンプルを得るために、バイオオイルを。 </li><li>バイオオイルのサンプルについては、バイオオイルの100〜150ミリグラムを使用します。 </li><li>分析前に、サンプルの劣化を防止するために、酸素や熱への暴露を最小限に抑えます。 </li></ol> 3.分析手順<ol><li> ベースのソリューションの標準化 <ol><li> 105℃のオーブンで乾燥のNa 2 CO 3一次標準は、一晩乾燥サンプルを確保します。 Na 2 CO 3は、計量前に室温まで冷却します。 </li><li> 100〜150 mgの重量を量ります滴定容器に炭酸ナトリウム、攪拌棒を追加し、pH電極電球との接合部をカバーするのに十分な水を追加し、実際の重量を記録します。 </li><li>エタノール/水の最後の80％の溶液を作製するために割合でエタノールおよび水を別々に反応バイアルを数回洗浄し、滴定容器にサンプルを移します。エンドポイントへの自動滴定装置を用いて、酸溶液で滴定します。エンドポイントを記録します。エンドポイントは、滴定曲線の変曲点として定義されます。 </li><li> 3ポイントを得るために二回のプロセスを繰り返します。 </li><li>酸溶液の規定として平均値を使用してください。 </li></ol></li><li> 滴定ブランクの調製 <ol><li>ブランクAの場合：回転羽根と5 mLのバイアルに0.5mLのジメチルスルホキシド（DMSO）を加えます。 </li><li> 2mLのヒドロキシルアミン塩酸塩溶液（溶液A）を加えます。 </li><li> 2mLのトリエタノールアミン溶液（溶液B）を加えます。 </li><li>キャップきつく、予熱した（80℃）での場所の熱えーブロックまたは水浴、2時間撹拌します。 </li><li>酸エンドポイントに自動滴定装置を用いた溶液、およびレコードのエンドポイントで滴定します。 </li><li>ブランクBの場合：鉱酸は、試料中に存在するスピン羽根と5 mLのバイアルに0.5mLのDMSOを添加することが疑われる場合。 </li><li> 2mLのトリエタノールアミン溶液（溶液B）を加えます。 </li><li>キャップはしっかりと80℃で2時間攪拌します。 </li><li>エタノール/水の最後の80％の溶液を作製するために割合でエタノールおよび水を別々に反応バイアルを数回洗浄し、滴定容器にサンプルを移します。エンドポイントへの自動滴定装置を用いて、酸溶液で滴定します。エンドポイントを記録します。 </li><li>反復プロセスを3回3点得ます。 </li></ol></li><li> 既知のカルボニルを用いた方法の検証 <ol><li>スピン羽根を追加し、実際の重量を記録し、5 mLのバイアルに、4-（ベンジルオキシ）ベンズアルデヒド（4-BBA）の〜100 mgの計量。 </li><li> 0.5 mLのDMSOを追加します。 </li><li>ディゾルブ2mLのサンプルヒドロキシルアミン塩酸塩溶液（溶液A）。 </li><li> 2mLのトリエタノールアミン溶液（溶液B）を加えます。 </li><li>蓋を閉めてしっかりと80℃で2時間攪拌します。 </li><li>エタノール/水の最後の80％の溶液を作製するために割合でエタノールおよび水を別々に反応バイアルを数回洗浄し、滴定容器にサンプルを移します。エンドポイントへの自動滴定装置を用いて、酸溶液で滴定します。エンドポイントを記録します。 </li><li>三点を得るために、工程を3回繰り返します。 </li></ol></li><li> 法を用いたバイオ油の分析 <ol><li> 、5 mLのバイアルへのバイオオイルを100mgに近い計量実際の重量を記録し、スピンベーンを追加します。 </li><li> 0.5 mLのDMSOを追加します。 </li><li> 2mLのサンプルを溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩溶液（溶液A）。 </li><li> 2mLのトリエタノールアミン溶液（溶液B）を加えます。 </li><li>蓋を閉めてしっかりと80℃で2時間攪拌します。 </li><li>転送番目滴定容器に電子サンプル、エタノール/水の最後の80％の溶液を作製するための割合でエタノールおよび水で数回別々に反応バイアルを洗浄します。エンドポイントへの自動滴定装置を用いて、酸溶液で滴定します。エンドポイントを記録します。 </li><li>三点を得るために、工程を3回繰り返します。 </li><li>ブランクC：鉱酸が疑われる場合、試料中に存在する5 mLのバイアルにバイオオイルの近くに100 mgの重量を量る、重量を記録し、スピン羽根を追加します。 </li><li> 0.5 mLのDMSOを追加します。 </li><li> 2mLのトリエタノールアミン溶液（溶液B）を加えます。 </li><li>キャップはしっかりと80℃で2時間攪拌します。 </li><li>エタノール/水の最後の80％の溶液を作製するために割合でエタノールおよび水を別々に反応バイアルを数回洗浄し、滴定容器にサンプルを移します。エンドポイントへの自動滴定装置を用いて、酸溶液で滴定します。エンドポイントを記録します。 </li><li>反復プロセスを3回3点得ます。 </li></ol></li></ol> 4.計算<ol><li> ベースのソリューションの標準化 <ol><li>以下の式を使用して酸性溶液（モル/ L）の濃度を計算します。グラムの乾燥炭酸ナトリウムの重量は（ すなわち 、99％が150である）純度は分数として書かれ、1ワットであり、エンドポイントはミリリットルです。 <img alt="式（1）" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq1.jpg" /></li></ol></li><li> 既知のカルボニルを用いた方法の検証 <ol><li>以下の式を用いて、試料中の4BBA（モル/ L）の濃度を計算します。グラムで4BBAの重量4BBA純度は、画分（ すなわち 、99％が150である）のように書かれている、2 wがあり、酸性溶液（モル/ L）の濃度は、[酸]は、塩酸•トリエタノールアミン/ヒドロキシルアミン空白のエンドポイントは、EP BA（ミリリットルで3ブランクの平均値）であり、およびエンドポイントは（mL中）EPです。&lt;BR /&gt; <img alt="式（2）" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq2.jpg" /></li></ol></li><li> バイオオイルの分析 <ol><li>バイオ油中のカルボニルの濃度を計算する[CO]（モル/ gバイオ油）は、以下の式を用いて。グラムでのバイオオイルの重量W 3、酸溶液（モル/ L）の濃度は、[酸]である、トリエタノールアミン/ヒドロキシルアミン•HClのブランクエンドポイントはEP BA（ミリリットル中3のブランクの平均値）であります、およびエンドポイントは（mL中）EPです。 <img alt="式3" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq3.jpg" /></li></ol></li><li> 酸の修正 注：pKaを有する鉱酸または有機酸の存在&lt;2は、トリエタノールアミンとの酸の反応による人為的な低カルボニル値を引き起こす可能性があります。 <ol><li>これが疑われる場合には、セクション3.2.6および3.4​​.8で詳述ブランクを行います。グラムでのサンプル中のバイオオイルの量は、3 wが、EPは、サンプルのエンドポイントであるとEP BAは、トリエタノールアミン/ヒドロキシルアミン空白になっています。 EP BBはブランクBのエンドポイントである、EP BCはブランクCの終点であり、ブランクCで使用される油の重量（g）はBC wは次のとおりです。 <img alt="式4" src="/files/ftp_upload/55165/55165eq4.jpg" /> ほとんどの酢酸を含有するバイオオイルのサンプルについては、これは不必要なステップです。 </li></ol></li></ol>

<ol>
	<li>Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Fast+pyrolysis+of+forestry+residue.+2.+physicochemical+composition+of+product+liquid.">Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid.</a> Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).</li><li>Olarte, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stabilization+of+Softwood-Derived+Pyrolysis+Oils+for+Continuous+Bio-oil+Hydroprocessing.">Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing.</a> Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).</li><li>Nicolaides, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).</li><li>Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+approach+for+stability+measurement+of+wood-based+fast+pyrolysis+bio-oils.">An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils.</a> Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).</li><li>Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).</li><li>Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+water-insoluble+fraction+from+fast+pyrolysis+liquids+(pyrolytic+lignin)+Part+II.+GPC,+carbonyl+groups,+and+13C-NMR.">Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR.</a> J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).</li><li>Bayerbach, R., Meier, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+the+water-insoluble+fraction+from+fast+pyrolysis+liquids+(pyrolytic+lignin).+Part+IV:+Structure+elucidation+of+oligomeric+molecules.">Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules.</a> J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).</li><li>Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Determination+of+Carbonyl+Groups+of+Six+Round+Robin+Lignins.">Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins.</a> Holzforschung. 52, 268-272 (1998).</li><li>Black, S., Ferrell, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Determination+of+Carbonyl+Groups+in+Pyrolysis+Bio-oils+Using+Potentiometric+Titration:+Review+and+Comparison+of+Methods.">Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods.</a> Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).</li><li>Ferrell, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Standardization+of+Chemical+Analytical+Techniques+for+Pyrolysis+Bio-oil:+History,+Challenges,+and+Current+Status+of+Methods.">Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods.</a> Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).</li></ol>

著者らは、開示することは何もありません。

代表的な滴定曲線を、 図2に示されています。ブランク滴定、ならびに熱分解油サンプルの滴定は、示されています。また、滴定曲線（DPH / DV）の一次導関数は、滴定の終点を容易に認識を可能にする、示されています。 図2に差し込みテーブルには、平均値と標準偏差と熱分解油とブランク滴定の両方のための三重のデータを示しています。 （mL中）に示す終点の値は、熱分解油試料中（モル/ gで）合計カルボニル含量を計算するために、セクション4で使用されています。 図2に示す熱分解油の滴定のために、バイオオイルの試料質量は0.1148 gであり、酸の濃度は、0.07032モル/ Lであり、空白のエンドポイントは13.041 mLであり、熱分解油のエンドポイントは、4.891 mLでした。これは、4.992ミリモル/ gのバイオオイルのカルボニル含有量をもたらしました。 メソッド開発中は、干渉を酢酸エチルまたはAのために見られませんでしたクジラの酸。我々は、アルコールの添加が干渉を引き起こすが、それは鎖の長さに依存することを見出しました。その理由はまだ未定ですが、アルコールの性質を溶媒に関連していてもよいです。それは、単糖類、この方法を用いて測定されることは注目に値します。この方法の選択性は、生体中のアルコール、エステル、カルボン酸及び炭水化物を表し、モデル化合物として1-ブタノール、1-ペンタノール、三級ブタノール、2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸、キシロース及びグルコースを用いて試験しました。油。この方法は、確実に新鮮な、80℃で120時間まで熟成両方少なくとも20生分解バイオ油を分析するために使用されています。さらに、いくつかの水素化処理熱分解バイオ油が正常に解析されています。精度と信頼性の高いレベルと組み合わせたバイオオイルサンプルの多種多様な、この方法の適用は、将来的には他のアプリケーションにこの方法を貸すことができます。例えば、カルボニル含量は、生体内の粘度を置換するために使用することができます老化試験油。 オリジナルの方法では、Faix ら。 図8は、原液を作るためにトリエタノールアミン及びヒドロキシルアミン塩酸塩溶液を混合しました。これは測定誤差になり塩酸•トリエタノールアミンの形成につながります。この方法では、試料の滴定は（2時間の撹拌の後に）オキシム化の直後に行われるべきです。滴定は、オキシム化を、以下の遅れた場合、トリエタノールアミンは、測定中にエラーが発生しますHClの•トリエタノールアミンを形成することができます。 エタノールの80％溶液を、滴定容器に試料を移送するために必要ではありません。 80％エタノールのみを最終容量が必要とされます。モデル化合物として、4-（ベンジルオキシ）ベンズアルデヒド（4-BBA）は、バイオオイルのサンプルとほぼ同じ量（約100 mg）を使用するように十分に高い分子量を有します。我々は、カルボニルモデル化合物として4-BBAを使用して示唆しつつ、他の化合物を使用することができます4-BBAの代わりインチ唯一の有機酸は、バイオ油試料中に存在する場合、最終的に、ブランクB及びCは不要です。 導入部で議論したように、ここで提示Faix方法は、従来のカルボニル滴定法（ニコライデス法）に比べて多くの利点を有します。最近、ニコライデスとFaix滴定方法の比較は、ニコライデス法は著しくバイオ油9のカルボニル含有量を過小評価することが示されています。また、2015年にインター実験室での研究は、生分解バイオオイルで行われ、本研究ではFaixとニコライデス滴定法10の両方が含まれていました。それは、ここに提示Faixカルボニル法は、すべての参加研究所間&lt;5％の相対標準偏差（RSD）の変動で、特に信頼性の高いことがわかりました。比較では、ニコライデス法は、〜10％のRSDの研究室間の変動を示しました。最後に、この方法は、分析Oのために開発したがF生分解バイオ油は、それはまた、正常にアップグレード熱分解バイオ油中のカルボニル定量のために使用されてきました。

熱分解バイオ油の化合物および化学官能基の多種多様で構成されているが、カルボニル基の定量化は特に重要です。カルボニルは、ストレージ1及び処理2の両方の間にバイオオイルの不安定性の原因であることが知られています。ここに提示滴定法を確実バイオ油の全カルボニル含有量を定量することができる単純な技術です。唯一のアルデヒド及びケトン官能基は、この方法を使用して定量します。カルボン酸とラクトンのグループは定量化されていません。 バイオ油の分析のために、滴定によりカルボニル基の定量化は、伝統的にニコライデス3の方法を用いて達成されました。この方法は、一般にバイオオイル文献4、5、6、7で使用されています。これはカルボニルは、対応するオキシムに変換される単純な手順（ 図1参照）。遊離したHClが完了するまで、平衡を強制的にピリジンと反応します。ピリジンの共役酸をNaOH（塩基滴定剤）の既知量で滴定します。使用のNaOHの当量数は、バイオオイル中のカルボニル存在のモル化学量論的に等価です。 ニコライデス方法は、しかしながら、いくつかの制限があります。これは、完成に到達するために48時間を超える反応時間を必要とすることができます。これは深刻なサンプルスループットを制限します。それは有毒であるピリジンを利用します。 1〜2グラムのサンプルの重みが必要とされています。使用されるサンプル量は、ヒドロキシルアミン塩酸の存在量とサンプルのカルボニル含有量に依存します。使用したサンプル重量の初期推定値が正しくない場合、滴定が繰り返されなければなりません。 Faix ら。 図8は、時間を変更されている方法を開発しましたニコライデス法の問題に対処するERE。反応は、それによって試料スループットを増加させる、2時間80℃で行われます。ピリジンは、毒性の少ない化学物質であるトリエタノールアミンで置換されています。サンプルサイズは、100〜150ミリグラムに減少させることができます。トリエタノールアミンは、反応の完了を駆動、遊離した塩酸を消費し、消費されなかったトリは、直接滴定します。ヒドロキシルアミンの二次滴定は不要です。これらの力価測定法の比較は、ニコライデス法が著しくバイオ油9のカルボニル含有量を過小評価することが示されています。 ここで説明する方法は、熱分解バイオ油の分析により適用できるように元のメソッド8から変更されています。この方法は、生分解バイオ油の分析のために開発されたが、それはうまく水素化バイオ油を含むバイオマス由来油の他のタイプに適用されています。 ADDItionally、この方法は、加齢およびアップグレードの両方の間のカルボニル含有量の変化を監視するために使用されています。

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="818">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Analytical balance</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:167px;">accurate to 0.1 mg</td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:403px;">dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Automatic titrator</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Deionized water</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:403px;">Ethanol (reagent grade)</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 64-17-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Hydroxylamine hydrochloride&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 5470-11-1</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethanolamine&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS #102-71-6</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Hydrochloric acid (37%)&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 7647-01-0</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium Carbonate (primary standard)&#160;</td>
			<td style="width:131px;">SigmaAldrich</td>
			<td align="right" style="width:119px;">223484</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">4-(benzyloxy)benzaldehyde&#160;</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 4397-53-9</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Dimethyl sulfoxide</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>CAS # 67-68-5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane</td>
			<td style="width:131px;">Thermoscientific</td>
			<td style="width:119px;">TS-13223</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">200 mL volumetric flask</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Volumetric or mechanical pipettes</td>
			<td style="width:131px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

determination of carbonyl functional groups in bio-oils by potentiometric titration: the faix method

バイオ油中に存在するカルボニル化合物は、貯蔵時やアップグレード時のバイオオイルのプロパティの変更に関与することが知られています。具体的には、カルボニルは、バイオ油の貯蔵中に（多くの場合、「老化」と呼ばれる）の粘度の増加を引き起こします。このように、カルボニル含有量は、予め粘度測定未満のばらつきを有するバイオオイル老化及び縮合反応を追跡する方法として使用されています。さらに、カルボニルはまた、バイオオイルのアップグレードプロセスにおけるコークスの形成に関与しています。バイオ油中のカルボニルの重要性を考えると、彼らの定量化のための正確な分析方法は、バイオオイルのコミュニティにとって非常に重要です。カルボニルのオキシム化に基づいて、電位差滴定方法は、長い熱分解バイオ油中のカルボニル含量を決意するために使用されてきました。ここでは、より少ない反応時間をもたらす従来のカルボニルのオキシム化手順の修正、より小さなサンプルサイズ、高精度、よりACCを提示します尿酸のカルボニル決定。従来のカルボニルオキシム化法は室温で起こりながら、ここに提示Faix方法は、80℃の高温で起こります。

<html> 図2に示すように、代表的な滴定曲線は、単一のエンドポイントから成ります。生のバイオオイルの試料、およびブランク滴定の両方のための典型的な滴定は、示されています。エンドポイントは、滴定曲線の変曲点であるように、エンドポイントは、容易に（ 図2には、右軸、DPH / DVに示す）滴定曲線の一次導関数をプロットすることによって同定することができます。多くの自動滴定システムは時々終点認識基準（ERC）と呼ばれる滴定曲線の導関数を計算するソフトウェアを有します。 <img alt="図1" src="/files/ftp_upload/55165/55165fig1.jpg" /> 図1：オキシム化反応。対応するオキシムへのカルボニル化合物への変換を示す反応概略図。 ジル/ ftp_upload / 55165 / 55165fig2.jpg &quot;/&gt; 図2： サンプルとブランク滴定曲線。生分解バイオオイル、及びブランク滴定のための代表的な滴定曲線。滴定曲線の一次導関数、DPH / DVもまた示されています。 <a href="https://ecsource-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/55165/55165fig2large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。</a>

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Determination of Carbonyl Functional Groups in Bio-oils by Potentiometric Titration: The Faix Method

Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.

Faix方法：電位差滴定法によりバイオ油中のカルボニル官能基の決意

Carbonyl compounds present in bio-oils are known to be responsible for bio-oil property changes upon storage and during upgrading. Specifically, carbonyls ...

determination-carbonyl-functional-groups-bio-oils-potentiometric

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Determination of the Gas-phase Acidities of Oligopeptides

Amino acid residues located at different positions in folded proteins often exhibit different degrees of acidities. For example, a cysteine residue located at or near the N-terminus of a helix is often more acidic than that at or near the C-terminus 1-6. Although extensive experimental studies on the acid-base properties of peptides have been carried out in the condensed phase, in particular in aqueous solutions 6-8, the results are often complicated by solvent effects 7. In fact, most of the active sites in proteins are located near the interior region where solvent effects have been minimized 9,10. In order to understand intrinsic acid-base properties of peptides and proteins, it is important to perform the studies in a solvent-free environment.
We present a method to measure the acidities of oligopeptides in the gas-phase. We use a cysteine-containing oligopeptide, Ala3CysNH2 (A3CH), as the model compound. The measurements are based on the well-established extended Cooks kinetic method (Figure 1) 11-16. The experiments are carried out using a triple-quadrupole mass spectrometer interfaced with an electrospray ionization (ESI) ion source (Figure 2). For each peptide sample, several reference acids are selected. The reference acids are structurally similar organic compounds with known gas-phase acidities. A solution of the mixture of the peptide and a reference acid is introduced into the mass spectrometer, and a gas-phase proton-bound anionic cluster of peptide-reference acid is formed. The proton-bound cluster is mass isolated and subsequently fragmented via collision-induced dissociation (CID) experiments. The resulting fragment ion abundances are analyzed using a relationship between the acidities and the cluster ion dissociation kinetics. The gas-phase acidity of the peptide is then obtained by linear regression of the thermo-kinetic plots 17,18.
The method can be applied to a variety of molecular systems, including organic compounds, amino acids and their derivatives, oligonucleotides, and oligopeptides. By comparing the gas-phase acidities measured experimentally with those values calculated for different conformers, conformational effects on the acidities can be evaluated.

The determination of the gas-phase acidities of cysteine-containing oligopeptides is described. The experiments are performed using a triple quadrupole mass spectrometer. The relative acidities of the peptides are measured using collision-induced dissociation experiments, and the quantitative acidities are determined using the extended Cooks kinetic method.

オリゴペプチドの気相酸性度の決定

Amino acid residues located at different positions in folded proteins often exhibit different degrees of acidities. For example, a cysteine residue ...

化学

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox reactions. The Cu (I) complex of the peptide model of a Cu (I) binding metallochaperone protein, which includes the sequence MTCSGCSRPG (underlined is conserved), was determined in solution under inert conditions by NMR spectroscopy.
NMR is a widely accepted technique for the determination of solution structures of proteins and peptides. Due to difficulty in crystallization to provide single crystals suitable for X-ray crystallography, the NMR technique is extremely valuable, especially as it provides information on the solution state rather than the solid state. Herein we describe all steps that are required for full three-dimensional structure determinations by NMR. The protocol includes sample preparation in an NMR tube, 1D and 2D data collection and processing, peak assignment and integration, molecular mechanics calculations, and structure analysis. Importantly, the analysis was first conducted without any preset metal-ligand bonds, to assure a reliable structure determination in an unbiased manner.

Structure and Coordination Determination of Peptide-metal Complexes Using 1D and 2D 1H NMR

The NMR-solution structure of a metallochaperone model peptide with Cu (I) was determined, and a detailed protocol from sample preparation and 1D and 2D data collection to a three-dimensional structure is described.

Copper (I) binding by metallochaperone transport proteins prevents copper oxidation and release of the toxic ions that may participate in harmful redox ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures in multi-gram scale quantities. The goal of this manuscript is to clearly detail how to handle and prepare these unique carbenes such that a synthetic chemist of any skill level can work with them. The two carbenes described are a diamidocarbene (DAC, carbene 1) and a monoamidoaminocarbene (MAAC 2). These carbenes are highly electron-deficient and as such display reactivity profiles that are atypical of more traditional N-heterocyclic carbenes. Additionally, these two carbenes only differ in their electrophilic character and not their steric parameters, making them ideal for studying how carbene electronics influence reactivity. To demonstrate this phenomenon, we are also describing the activation of white phosphorus (P4) using these carbenes. Depending on the carbene used, two very different phosphorus-containing compounds can be isolated. When the DAC 1 is used, a tris(phosphaalkenyl)phosphane can be isolated as the exclusive product. Remarkably however, when MAAC 2 is added to P4 under identical reaction conditions, an unexpected carbene-supported P8&#160;allotrope of phosphorus is isolated exclusively. Mechanistic studies demonstrate that this carbene-supported P8allotrope forms via a [2+2] cycloaddition dimerization of a transient diphosphene which has been trapped by treatment with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

白リンの活性化カルボニル装飾カルベンの調製および使用

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in combination with their outstanding thermal and chemical stability, and low densities. However, their insoluble nature causes problems in their processing since usually applied techniques such as spin coating are not available. Especially for membrane applications, where the processing of CMP as thin films is desirable, the processing problems have hindered their commercial application.
Here we describe the interfacial synthesis of CMP thin films on functionalized substrates via molecular layer-by-layer (l-b-l) synthesis. This process allows the preparation of films with desired thickness and composition and even desired composition gradients.
The use of sacrificial supports allows the preparation of freestanding membranes by dissolution of the support after the synthesis. To handle such ultra-thin freestanding membranes the protection with sacrificial coatings showed great promise, to avoid rupture of the nanomembranes. To transfer the nanomembranes to the desired substrate, the coated membranes are upfloated at the air-liquid interface and then transferred via dip coating.

In this paper we describe the interfacial synthesis of conjugated microporous polymers (CMP) on sacrificial substrates, and the dissolution of the substrate for the preparation of freestanding CMP nanomembranes. In addition, we will describe how the fragile nanomembranes can be transferred to other substrates.

層ごとの合成と自立共役高分子ナノ薄膜マイクロポーラスの譲渡

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

タンパク質のバイオコンジュゲートの合成<em&gt;経由で</em&gt;システイン - マレイミドケミストリー

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline earth-liquid metal alloys as functions of both composition and temperature in order to acquire thermodynamic data. The cell consists of a chemically stable solid-state CaF2-AF2 electrolyte (where A is the alkaline-earth element such as Ca, Sr, or Ba), with binary A-B alloy (where B is the liquid metal such as Bi or Sb) working electrodes, and a pure A metal reference electrode. Emf data are collected over a temperature range of 723 K to 1,123 K in 25 K increments for multiple alloy compositions per experiment and the results are analyzed to yield activity values, phase transition temperatures, and partial molar entropies/enthalpies for each composition.

This protocol describes the measurement of the electromotive force of alkaline-earth elements in liquid metal alloys at high temperatures (723-1,123 K) to determine their thermodynamic properties, including activity, partial molar entropy, partial molar enthalpy, and phase transition temperatures, over a wide composition range.

起電力法を用いたアルカリ土類液体金属合金の熱力学的性質の測定

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

Preparation of Functional Silica Using a Bioinspired Method

The goal of the protocols described herein is to synthesize bioinspired silica materials, perform enzyme encapsulation therein, and partially or totally purify the same by acid elution. By combining sodium silicate with a polyfunctional bioinspired additive, silica is rapidly formed at ambient conditions upon neutralization. 
The effect of neutralization rate and biomolecule addition point on silica yield are investigated, and biomolecule immobilization efficiency is reported for varying addition point. In contrast to other porous silica synthesis methods, it is shown that the mild conditions required for bioinspired silica synthesis are fully compatible with the encapsulation of delicate biomolecules. Additionally, mild conditions are used across all synthesis and modification steps, making bioinspired silica a promising target for the scale-up and commercialization as both a bare material and active support medium.
The synthesis is shown to be highly sensitive to conditions, i.e., the neutralization rate and final synthesis pH, however tight control over these parameters is demonstrated through the use of auto titration methods, leading to high reproducibility in reaction progression pathway and yield. 
Therefore, bioinspired silica is an excellent active material support choice, showing versatility towards many current applications, not limited to those demonstrated here, and potency in future applications.

Here, we present a protocol to synthesize bioinspired silica materials and immobilize enzymes therein. Silica is synthesized by combining sodium silicate and an amine &#39;additive&#39;, which neutralize at a controlled rate. Material properties and function can be altered either by in situ enzyme immobilization or post-synthetic acid elution of encapsulated additives.

バイオインスパイアード法を用いた機能性シリカの作製

The goal of the protocols described herein is to synthesize bioinspired silica materials, perform enzyme encapsulation therein, and partially or totally ...

Photoelectron Imaging of Anions Illustrated by 310 Nm Detachment of F&#8722;

Anion photoelectron imaging is a very efficient method for the study of energy states of bound negative ions, neutral species and interactions of unbound electrons with neutral molecules/atoms. State-of-the-art in vacuo anion generation techniques allow application to a broad range of atomic, molecular, and cluster anion systems. These are separated and selected using time-of-flight mass spectrometry. Electrons are removed by linearly polarized photons (photo detachment) using table-top laser sources which provide ready access to excitation energies from the infra-red to the near ultraviolet. Detecting the photoelectrons with a velocity mapped imaging lens and position sensitive detector means that, in principle, every photoelectron reaches the detector and the detection efficiency is uniform for all kinetic energies. Photoelectron spectra extracted from the images via mathematical reconstruction using an inverse Abel transformation reveal details of the anion internal energy state distribution and the resultant neutral energy states. At low electron kinetic energy, typical resolution is sufficient to reveal energy level differences on the order of a few millielectron-volts, i.e., different vibrational levels for molecular species or spin-orbit splitting in atoms. Photoelectron angular distributions extracted from the inverse Abel transformation represent the signatures of the bound electron orbital, allowing more detailed probing of electronic structure. The spectra and angular distributions also encode details of the interactions between the outgoing electron and the residual neutral species subsequent to excitation. The technique is illustrated by the application to an atomic anion (F&#8722;), but it can also be applied to the measurement of molecular anion spectroscopy, the study of low lying anion resonances (as an alternative to scattering experiments) and femtosecond (fs) time resolved studies of the dynamic evolution of anions.

Here, we present a protocol for photoelectron imaging of anionic species. Anions generated in vacuo and separated by mass spectrometry are probed using velocity mapped photoelectron imaging, providing details of anion and neutral energy levels, anion and neutral structure and the nature of the anion electronic state.

F− 310 Nm 剥離によって示されている陰イオンの光電子イメージング

Anion photoelectron imaging is a very efficient method for the study of energy states of bound negative ions, neutral species and interactions of unbound ...

A Facile Synthetic Method to Obtain Bismuth Oxyiodide Microspheres Highly Functional for the Photocatalytic Processes of Water Depuration

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of materials is highly related to its photocatalytic performance, it is necessary to standardize the synthetic methods in order to obtain the most functional architectures and, thus, the highest photocatalytic efficiency. Here, we report a reliable route to obtain BiOI microspheres via the solvothermal process, using Bi(NO3)3 and potassium iodide (KI) as precursors, and ethylene glycol as a template. The synthesis is standardized in a 150 mL autoclave, at 126 &#176;C for 18 h. This results in 2-3 &#181;m-sized mesoporous microspheres, with a relevant specific surface area (61.3 m2/g). Shortening the reaction times in the synthesis results in amorphous structures, while higher temperatures lead to a slight increase in the porosity of the microspheres, with no effect in the photocatalytic performance. The materials are photo-active under UV-A/visible light irradiation for the degradation of the antibiotic ciprofloxacin in water. This method has demonstrated to be effective in interlaboratory tests, obtaining similar BiOI microspheres in Mexican and Chilean research groups.

This article describes a synthetic method to obtain bismuth oxyiodide microspheres, which are highly functional to perform the photocatalytic removal of organic pollutants, such as ciprofloxacin, in water under UV-A/visible light irradiation.

水洗水の光触媒プロセスのビスマス Oxyiodide 微粒子高機能を取得する簡便な合成法

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of ...

Isotopic Effect in Double Proton Transfer Process of Porphycene Investigated by Enhanced QM/MM Method

The single deuterium substitution in porphycene leads to an asymmetric molecular geometry, which may affect the double proton transfer process in the porphycene molecule. In this study, we applied an enhanced QM/MM method called SITS-QM/MM to investigate hydrogen/deuterium (H/D) isotope effects on the double proton transfer in porphycene. Distance changes in SITS-QM/MM molecular dynamics simulations suggested that the deuterium substituted porphycene adopted the stepwise double proton transfer mechanism. The structural analysis and the free energy shifts of double proton transfer process indicated that the asymmetric isotopic substitution subtly compressed the covalent hydrogen bonds and may alter the original transition state location.

A protocol that uses enhanced QM/MM method to investigate the isotopic effect on the double proton transfer process in porphycene is presented here.

強化されたQM/MM法によるポルフィセンの二重陽子転写過程における同位体効果

The single deuterium substitution in porphycene leads to an asymmetric molecular geometry, which may affect the double proton transfer process in the ...